聚烯烃用新型抗氧化剂分子的设计、合成及性能

高等学校化学学报011年2月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES聚烯烃用新型抗氧化剂分子的设计、合成及性能杨永冲,程杰12,成昌梅',何娟2,郭宝华3,赵玉芬(1.清华大学化学系,生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室,北京100084;2.河南工业大学,郑州450001;3.清华大学化学工程系,北京100084)摘要在对抗氧化剂HP36结构进行分析的基础上,设计并合成一系列HP36衍生物,旨在筛选出新的碳自由基捕获剂.通过对其黄度测试和熔流指数等性能研究发现,1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和颜色变化都接近HP136,其中2-(3,5二叔丁基2-羟基苯基)N烯丙基2苯基乙酰胺(2d)具有与HP136相当的抗氧化性能,具有较好的应用前景关键词抗氧化剂;HP136;聚烯烃;性能中图分类号0621文献标识码A文章编号025140790(2011)020286406聚烯烃是应用非常广泛的石化产品,我国的产量已超过100万吨.高性能的抗氧化剂可赋予聚烯烃优异的加工、储存和使用性能,大大提高其品质,是聚烯烃不可或缺的添加成分.我国虽然是一个聚烯烃生产大国,其抗氧化剂的年产量已达数万吨,但却没有自主知识产权的抗氧剂产品,更没有高性能的第三代抗氧化剂—碳自由基清除剂2000年前后,汽巴精化公司推出了第三代高效抗氧化剂——苯并呋喃酮型HPI36(结构见 Scheme1),将其添加在原来二元体系酚类稳定剂 Irganox1010(第一代抗氧化剂)和亚磷酸酯类稳定剂 Arganox168(第二代抗氧化剂)中时,能降低抗氧剂总用量,并且提高聚合物的抗氧化性能以及较高温度加工条件下的热氧稳定性(-4.其机理是HP136的aH容易与自由基反应,而HP136自身形成很稳定的自由基.由于碳自由基是引发过氧化物和氧自由基形成的源头,因此捕获到碳自由基即可防止聚烯烃降解.然而汽巴公司可能发现HP136对人体有毒副作用,因此在欧洲已停止其使用目前第三代抗氧化剂处于空白状态.而市场调研显示,用户迫切需要有一种能与HP136媲美的产品问世以填补HP136的市场需求I-C.HeThe first generation antioxidantsecond generation antioxidanton antioxidantScheme 1 Structures of anti-oxidants 1010, 168 and HP136苯并呋喃酮是一个酚羟基参与的五元环内酯平面分子.如果能使内酯与醇或者胺反应开环形成开链的酯或者酰胺,即可释放出酚羟基而形成受阻酚的结构,具有第一代抗氧剂的作用;同时,HPl36的活性部位的双苯环取代活泼次亚甲基氢这一基本结构依然未被破坏,因此新的分子还保留有第三代抗氧剂的作用.一个分子中同时具有第一代和第三代抗氧化剂的结构时,理论上具有协同增效,其活收稿日期:20100421基金项目:国家自然科学基金(批准号:20972130,20872078)和中国石YH中国煤化工CNMH(折研究项目专项基金资助联系人简介:成昌梅,男,博士,副教授,主要从事有机化学研究.Emal:chengen@mil.singh.edu.cn杨永冲等:聚烯烃用新型抗氧化剂分子的设计、合成及性能28性应该超过任何两代单一的抗氧化剂以及它们之间的简单混合,.此外,由平面型内酯转变为立体的开链化合物后,分子的空间形状发生了变化,对HP136作用靶点蛋白的结合力大大下降,原有的毒副作用也有可能降低或者消除,因而有望开发出更安全的新抗氧剂基于此,我们设计了醇与HP136的反应,期望开环得到酯类衍生物.考察了不同的温度、反应时间、压力和质子酸催化剂后发现,苯并呋喃酮的结构非常稳定,不能发生反应,当改用亲核性更强的胺类化合物,在密封的不锈钢反应器内加热,成功得到了开环的酰胺类衍生物2a~2( Scheme2).通过黄度测试和熔流指数等性能研究发现,胺与HP136反应开环所生成酰胺,即HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性和颜色变化都接近HP36,其中2-(3,5-二叔丁基2-羟基苯基)-N烯丙基-2-苯基乙酰胺(2d)具有与HP136相当的抗氧化性能,体现出非常好的应用前景,同时也为寻求HP136替代品提供了有利途径在此基础上,为得到比HP136更强的抗氧剂,进一步在HP136的B环上引入羟基,再开环成酰胺.由于在A环和B环上都有酚羟基,理论上清除自由基的效能更强.按 Scheme3的反应路线合成了5a~5i,并计划按 Scheme2的反应路线合成多羟基取代的开环的乙酰胺衍生物但化合物5a~5在添加到聚丙烯中造粒进行黄度指数测定时发现,由于多羟基的存在,颜色偏深,不适合作塑料添加剂,因而未进一步制成开环化合物h, CHOH or HOHPI36(1)R=Me(2a): Et(2b): n-Pr(2e): Allyl(2d):i-Butyl(2e): Octyl( 2f); Cyclohexyl(2g): Benzyl(2h): di-Ethyl( 2i)Scheme 2 Synthesis of HP136(1) derivatives of 1, 1-diaryl acetamides2=1, 2-Dchloroethane, reflux. 3 h2-Dchloroethane, reflux, 3 hR2=4OH(5a);20H4Me(5b);2OH5-Me(5);2OH54Bu(5d);2-0H4,6diMe(5e);3,4doH(5);2, 4-diOH(5g): 2.5-diOH(5h): 2, 4-di-t Bu(si)Scheme 3 Synthesis of benzofuran ketone-type compounds实验发现,化合物4可在浓硫酸的催化下偶联生成新化合物6,考虑到化合物6氢化后可生成2个苄基位的活泼氢,从而表现出较强的抗氧化性,合成了化合物5.但化合物5在添加到聚内烯中进行螺杆挤出时发生颜色变化而被淘汰1实验部分11试剂与仪器中国煤化工甲胺、乙胺、丙胺、烯丙胺、叔丁胺、环已胺、正辛胺酚、乙醛酸、苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4叔丁基苯酚、CNMHG4二叔丁基苯4、邓4_、间苯二酚和对苯二酚等均为国产分析纯试剂;PP粉由茂名石化有限公司提供;抗氧剂1010和168为市售产品高等学校化学学报Vol 32JNM-ECA300型300M核磁共振谱仪(JOEL公司); Bruker Esquire-LC离子阱型电喷雾多级质谱仪( Bruker公司);XNR400B熔体流动速率仪(承德市金建检测仪器有限公司);SJ-30×25B挤出机(上海挤出机械厂);YCT32电磁调速电动机(苏州江南调速电机厂).1.2实验过程1.2.1HP136(1)衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物的合成2-(3,5-二叔丁基2羟基苯基)-N-甲基2-(3,4二甲基苯基)乙酰胺(2a)的合成:将5gHP136和50mL甲胺甲醇溶液置于反应釜中,油浴加热温度为70~80℃,磁力搅拌10h.然后用旋转蒸发仪减压蒸干溶剂,再用甲醇重结晶,过滤并用甲醇洗涤,干燥得到白色固体5.2g,产率95%(实验条件适用于2b~2f,2h和2,反应时间介于8~10h).产物的物化数据见表1.2-(3,5二叔丁基2羟基苯基)-N-环己基2-(3,4-二甲基苯基)乙酰胺(2g)的合成:将10gHP136和150mL环己胺加入250mL三口瓶中,在氮气保护下搅拌加热,保持微沸回流,反应24h,用TLC监测至反应结束[展开剂:W(石油醚):v(氯仿)=1:1],用旋转蒸发仪减压蒸干溶剂,再用70mL甲醇重结晶,过滤并用甲醇洗涤,干燥后得到产物53g,产率41%.产物的物化数据见表1Table 1 Synthetic conditions and physico chemical data of HP136(1)derivatives of 1, I-diaryl acetamidesCompd. m( HP136)/AlkylamineYield(%HNMR( CDCI,, 300 MHz), 8V/mL)988(6,1H),7.29(s,1H),7.11-6.83(m,4H),6.12(8,1H),4.63(s,1H),2.92(d,J=4.4H,3H),2.21(s,3H),2.20(8,3H),1.41(5,9H),1.29(s,9H)1070% Ethylamine70418(M№a)997(·,lH),7.29(s,H),7.12-6.79(m,4H),607(s,1H),4.60(s,1H),3.50-3.27(m,2H),2.21(s,3H),2.20(6,3H),40(s,9H),L.29(s,9H),1.22(1,J=7.3H,3H)4432(MNa)992(s,1H),7.29(d,J=23H,1H),7.06-6.92(m(s,1H),4.62(s,1H),3.43(m,IH),3.23(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.73-155(m,2H),1.40(s,9H),1.29(s,9H)4 Hz, 3H)ne,107430(MNa)9.68(s,lH),7.366.95(m,5H),6.14(8,1H),6005.75(m1H),5.28-5.10(m,2H),4.6(8,1H),4.06(m,H),3.89(m,1H),2.21(s,3H),2.20(s,3H),1.40(5,9H),1.29(s,9H)e5Ten-buty- amine,7424(M+H)992(s,lH),7.29(d,J=2.3H,1H),7.06-6.92(m,4H),4.7720: methanol, 30(s,1H),2.24(s,1H),216(8,3H),2.10(s,3H),1.23(s,9H),1.07(s,18H)2f10 N-octyl- amlne,10;82.6480(M+H·)994(s,1H),7.28(s,1H),7.04-6.88(m,4H),6.06(s,lH),4.60(8,343(m,IH),3.23(m,lH),2.21(8,3H),2.20(s3H),1.54(m,2H),1.40(s,9H),1.36-1.20(m,10H),0.86(t,J=5.8Hz,3H)2g 10 Cyclohexylamine41472(M+Na")10.02(s,1H),7.29(1,J=23H,1H),7.15682(m,4H),596,1H),4.56(s,lH),3.85(m,1H),2.21(,3H),2.19(s,3H)1.40(s,9H),1.30~1.27(m,1OH)2h10 Benzyl- amine,10;482458(M+H")9.69(s,IH),7.46-7.27(m,5H),7.166.82(m,5H),6.34(5,1H),4.67(dd,J=13.4H,74,2H),4.38(dd,J=14.6H,5.0lH),2.21(6,3H),2.19(s,3H),1.41(s,9H),1.28(s,9H)7.24(d,J=10.8Hx,1H),7.00(1,J=15.4H,3H),4.84(5,IH),solution2.34(8,6H),2.19(5,3H),2.18(s,3H),1.41(8,9H),1.25(0;4444(M+H")10.51(·,1H),7.29(8,lH),7.15-6.82(m,4H),5.10(s,1H),methanol. 40387-3.15(m,4H),220(8,3H),2.18(s,3H),1.41-1.15(m2-(3,5-二叔丁基2-羟基苯基)-2-(3,4二甲基苯基)乙酸二甲胺盐(2i)的合成:在反应釜中加入10gHP136和50mL二甲胺溶液,密封后在电磁搅拌下油浴加热至80℃反应10h,减压蒸除多余的甲胺溶液,干燥得白色固体13,产率%6%CN中国煤化工2,1533140.%6,137.49,137.33,136.20,134.57,129.53,129.21CNMHG23.0,62.0,35.26,34.49,34.27,31.82,29.93,20.02,19.42.化合切4m物奴语咒夜11.22苯并呋喃酮型化合物的合成5,7二叔丁基3-羟基苯并呋喃2-酮(4)的合成:将42.5g2,4No. 2杨永冲等:聚烯烃用新型抗氧化剂分子的设计、合成及性能二叔丁基苯酚(化合物3,0.21mol)、32g50%的乙醛酸和0.05g对甲基苯磺酸置于250mL三口烧瓶中,并加入120mL1,2-二氯乙烷,搅拌下加热回流、分水,反应3h,用TLC监测反应至结束[v乙酸乙酯):W石油醚)=1:10],得中间体4用于下列化合物的制备5,7-二叔丁基3-(4羟基苯基)苯并呋喃2酮(5a)的合成:将中间体4减压蒸干溶剂,并同4.84g苯酚、10g固体催化剂 Fulcat221"2,)置于250mL三口烧瓶中,并加入100mnL苯,搅拌下加热回流,分水.反应3h左右,用TLC监测反应至结束[v(乙酸乙酯):v(石油醚)=1:10],减压蒸干溶剂,再用甲醇重结晶,过滤并用甲醇洗涤,干燥得到白色固体5a.化合物5b~5i的合成方法同5a,溶剂100mL苯换成100mL1,2-二氯乙烷.所得化合物5a的物化数据见表15,5′,7,7四叔丁基3,3′-苯并呋喃2,2'(3H,3'H)-二酮(5j)的合成:将中间体4和3mL浓H2SO4置于250mL三口烧瓶中,并加入100mL1,2-二氯乙烷,搅拌下加热回流、分水,用TLC监测反应至结束(W(乙酸乙酯):W(石油醚)=1:10),蒸干溶剂,得深红色固体化合物6.将所得化合物6溶于100mL二氯甲烷中,加入0.5g钯碳,常压下加氢还原,得到5,5′,7,7四叔丁基3,3′·苯并呋喃2,2(3H3H)-二酮(5),m,p.161-163℃H.HNMR(CDCl,300MHz),δ:7.30(6,2H),6.63(s,2H),4.43(s,2H),1.36(s,18H),1.19(s,18H)Table 2 Synthetic condition and physico-chemical data of benzofuran ketone-type compoundsCompd.Reactant, m/gYield( % ESI-MS, m/zIH NMR(CDCl,, 300 MHz),84337(M-H)7.37-7.31(m,1H),7.09(d,J=8.6H,2H),7.05-7.03(m,1H),6.80(d,J=8.6Hz,2H),5.02(s(,9H). Melting point189-191t1H),1,43(s,9H),1.305b m-Cresol. 5.415351(M-H-)7.30(8,1H),7.l1-6.52(m,4H),5.00(8,1H),2.30(s,3H),1.43(s,9H),1.27(s,9H)-Cresol 5 455375(M+Na)733(6,1H),717-6.77(m,4H),6.11(8,1H),5.11(,1H)2.23(s,3H),1.43(,9H),1.30(s,9H4-Tert-butylphenol, 7. 595(M+H+)7.35(8,1H),7.18-663(m,4H),5.17(,1H),1.44(8,9H),1.32(s,9H),1.22(s,9H)5e 3, 5-Dimethyl-phenol, 6. 1365(M-H)697-6.23(m,4H),4.80(s,1H),2.50(8,3H),2.23(m,3H)1.43(s,9H),1.25(5,9H)5f Catechol. 5.514353(M-H-)7.32(8,1H),7.126.64(m,4H),5.37(8,2H),4.71(8,1H),5g Resorcinol, 5.513.6353(M-H-)9.48(s,1H),929(8,1H),7.246.82(m,3H),6.21(8,2H),4.9(s,1H),1.38(s,9H),1.21(6,9H)37353(M-H“)9.00(s,1H),8.83(s,1H),720(s,lH),6.936.57(m,4H),5.06(5,1H),1.38(6,9H),1.21(6,9H)52,4 Di-tert-butylphenol,10.314449(M-H)7.62(s,IH),737(8,1H),7.32(s,lH),679(s,1H),5.30(.,1H),1.48(d,9H),1.43(8,9H),1.34(6,9H),L.21(s,9H)13样品制备参照文献[10]方法复配抗氧剂取混合抗氧剂1g与1kgPP粉料在塑料袋中进行预混,再用高速混合机进行充分混合,混合料根据所加不同抗氧剂用不同编号来表示.然后在单螺杆挤出机上进行挤压造粒,主螺杆转速60r/min,挤出机各区温度分别为185,210,220和185℃.造粒后于80℃烘干4h,取样备测.循环5次HP136衍生物1,1二芳基乙酰胺型化合物配方:配方号1#为 blank(空白对照).2#是B225(1010为0.5g,168为0.5g);从3#至13#(其中1010和168配比是0.425,抗氧化剂配比是0.15)的名称依次为HP136,2a,2b,2e,2d,2e,2f,2g,2h,2i和2.苯并呋喃酮型化合物配方:配方号1#为bank(空白对照)2#为B2(1010为0.8g,168为08g8);从中国煤化工配比是0.68,抗氧化剂配比是0.24)的名称依次为HP136,5a,5b,5e,5dCNMHG1.4黄度指数(YI)测定及评分标准黄度指数测定参照文献[1]方法进行.取上述备份样品评分,评分标准采用5分制.1分与原料高等学校化学学报Vol 32颜色相近;3分与CX22(即3#,含HP136的配方)挤出5遍后颜色相近;5分明显具有较重的颜色2,4分别介于1,3,5之间1.5熔流指数测定(MFR)参照CB/T368220001进行熔流指数的测定,挤出温度为230℃,载荷2.16kg,口模中2.095mm.2结果与讨论2.1黄度指数测定结果山图4可见,烯丙胺、叔丁胺和正辛胺的胺解产品的黄度指数与HP36几乎相当,其它产品则较差苯并呋喃酮型化合物熔融挤出后变色较严重,不适合做抗氧剂使用2.2熔流指数(MF)测定结果Ist ext由熔流指数结果(图5和图6)可以看出,烯丙+:3E胺胺解产品(2d)体系表现出了较小的变化,抗氧化性能与HP136体系相当,这可能与其特殊的烯烃官能团有关,甲胺、乙胺、正丙胺、叔丁胺、环己胺和辛胺的胺解产品体系熔流指数随分子量的增大而增大,抗氧化性能逐渐下降,与HP36体系相比较差.这可能是由于同等质量添加下,实际含抗氧剂BmB25HP362a2b22d22f282h212的量随着分子量的增大面减小、苄胺、二甲胺和二ig. 4 Histogram of yellowness index of HP136derivatives of 1, 1-diaryl acetamides乙胺胺解产品体系抗氧化性能也较差.特别是二甲胺的胺解产品体系,在复配到PP粉中时,产生大量静电,该盐类化合物不适合作抗氧化剂Ist:0050Blank B225 HP136 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 21 3J0BakB2HP162b2262xx282212Fig5 Melt flow index histogram of HP136 derivatives Fig. 6 Melt now index histogram amplification ofof 1. l-diaryl acetamide compoundsHP136 derivatives of 1. 1-diaryl acetamidecompounds3结论HP136衍生物1,1-二芳基乙酰胺型化合物的抗氧化性能变化较小,非常接近HP136.综合熔流指数和黄度指数测定结果表明,烯丙胺胺解产品(2d)为最优抗氧化剂,其抗氧化效果与HP36相当.此结果可能与烯丙胺胺解产品的特殊的烯丙基结构有关参考文献[1) Pauquet J. 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Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beiing 100084, China)Abstract HP136 is a free radical scavenging anti-oxidant invented by Ciba Specialty Chemicals, which iswidely used in the process of polyolefin production. However, recently it has receded from the market probablybecause of its potential toxicity to human bodies. In order to develop a novel anti-oxidant with both high effec-ty, a series of HP136 derivatives were synthesized. The melt flow indexes and yellownessindexes showthe antio-xidant ability and color change of 1, 1-diaryl-acetamides were both similar withHP136. Among them, 2-(3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl )-N-allyl-2-phenyl acetamide(2d) had an antioxidant activity as high as HP136. We believe that it will have a prosperous future for application in the indus.tryKeywords Anti-oxidant; HP136: Polyolefin; Evaluation(Ed: H, J, K)中国煤化工CNMHG