碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

石油化工2005年第34卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY.9.研究与开发碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究刘俊涛'2,钟思青”,徐春明',谢在库2 ,杨为民2(1.石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249 ;2.中国石化股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)[摘要]以ZSM-S分子筛为催化剂,1 -丁烯为碳四烯烃模型化合物，考察温度对烯烃催化裂解制丙烯,乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h~'时,丙烯收率在580C附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。[关键词] 1-丁烯;丙烯;乙烯;催化裂解;聚合;机理;模型化合物[文章编号] 1000 -8144(2005 )01 -0009 -0S[中围分类号] TE 624.41[文献标识码] A碳四烃是重要的石油化工原料,其主要来源于化工股份有限公司上海石油化工股份有限公司。催化裂化(催化碳四烃)和蒸汽裂解(乙烯裂解副产ZSM - 5分子筛催化剂:制备方法见文献!8)。碳四烃),此外还有油田气回收、乙烯齐聚、异丁烷1.2 实验装置及分析方法.和丙烯共氧化制环氧丙烷等的副产物。据文献(“实验装置如图1所示,采用内径14mm的不锈报道,到2015年我国原油加工能力将达到钢固定床反应器,催化剂装填量5g。实验装置整个380 Mt/a,乙烯产量将达到14~ 15 Mu/a,比1999年流程分为3部分:装置进料部分、反应部分、冷却收分别增加100Mt/a和10Mt/a,副产碳四烃总量也集。由于采用了独特的气相进料设计,使得装置操将大幅度增加。目前,碳四烃的利用包括燃料利用作方便,数据稳定可靠。和化工利用两个方面(2] ,经过多年的努力,我国碳四烃利用虽然取得了长足的进步,但实际利用率不40白高,60% ~ 70%的碳四烃被用作低价值燃料,碳四烃中的丁烯利用率只有16%,其中化工利用率不足3%田]。作为基本有机原料之- -的丙烯由于受聚丙10烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响,丙烯的需求呈快速增长趋势(4.5]。为此,碳四烯烃催化裂解。Exhaust gases甲增产丙烯新技术已成为近年来的研究热点。目前国Collect and sampling外开发的C:烯烃制丙烯技术中,固定床工艺以Lurgi公司的Propylur工艺(6)为代表,流化床工艺以Arco公司的Supertlex 工艺7为代表。上海石油化图1实验装 置流程图工研究院采用具有独特择形性和酸性的ZSM-5分Fig. 1 Schematic diagram of experimental unit.子筛为催化剂,将炼厂或石化厂中Cs及C:烯烃选1. Raw material storage;2. Feed pump;择性地转化为丙烯或乙烯,取得了较好的结果。3. Pressure - loop contoller;4. Pessure sensor;5. Raw material vaporization;6. Giaseous mass flowrmeter;本工作以1 -丁烯为碳四烯烃的模型化合物，7. Temperature display ;8. Temperature contoller;9 Porous sieve plate;用上海石油化I研究院制备的烯烃催化裂解增产丙10. Reactor;I1. Switching valve;12. Condenser;13. Cold trap烯的ZSM-5分子筛为催化剂,考察了反应温度对. 1 -丁烯催化裂解性能的影响,并探讨了反应机理。[收稿日期} 2004 -08 -29;[修改稿日期] 2004 -09 -29。1实验部分[作者简介]刘俊涛(1974-),男,河南省淅川县人,硕士生,工程师,电话021 -68462197 - 6317,电邮liujuntao@ snipt. com. cn。1.1原料及催化剂{基金项目]国家重点基础研究发展973 规划项目1二丁烯:工业级， 纯度为99% ,取自中国石油(2003CB615804);上海市科委项目(03D14004)。石油化I. 10.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷产物分析采用美国安捷伦公司(Agilent)生产图2中烯烃氢转移生成烷烃、烷烃裂化反应以及烯的HP - 6890型气相色谱仪,配有TCD和FID,气体烃深度聚合等反应均没有列出。一般认为,在ZSM自动进样十通阀和自动切换测氢反吹六通阀各一-5分子筛固体酸催化剂存在下,烃类并不单纯遵只,色谱柱采用13 - X Moleculer Sieve填充柱和HP循自由基链反应历程进行转化,而主要遵循正碳离PLOT/Al2O3“S"系列530 μm x50 mx0.8 μm毛细子历程进行反应。当然,随着温度的升高,热裂解的管柱混装。分析数据采用HP6890加强型化学工作几率也会增大。由图2可以看出,1 -丁烯在分子站( HP 2070A)进行处理。筛催化剂上首先进行异构化反应,并很快建立动从工业角度讲,双键异构体的生成并不代表丁态平衡,然后碳四体系中两个丁烯分子聚合生成烯的消耗，因为丁烯的4种异构体在工业上可以再Cg中间体[9),中间体再进行分解反应，且最初主循环使用,它们均可以充当反应物,基于此,催化剂要沿着步骤2和4的方向进行,当然反应步骤1,评价做如下定义: .2,4是相互竞争的。按正碳离子反应机理,步骤2m-m的反应速率慢于步骤4的反应速率。这会导致低X(1-丁烯) :n三x 100%温、停留时间短时,产物中乙烯物质的量小于丙烯S,= m,-mmx 100%物质的量,随着温度的升高,步骤2反应速率有所增加。步骤2生成的C;进一步沿着步骤3生成,=mY=m丙烯或沿着步骤6和7生成更多的C;。由步骤4其中,X(1-丁烯)为1-丁烯的转化率, % ;m,为进生成的Cj也会进一步裂解生成Cj和Ci。其入反应器的1 -丁烯的质量, kg;m2为产物中混合中，由Cg中间体沿着步骤2-→步骤3或步骤4分碳四烯烃的质量,kg;m,为产品i的质量;S;为产品解的反应 是优先进行的反应。Cg 中间体在进行i的选择性,%;Y,为产品i的收率,%。分解反应的同时,也会再与丁烯发生聚合反应生成十二烯,或者进行芳构化、聚合生成芳香烃和低2结果与讨论聚物,这些物质再进行缩合生焦反应最终生成焦2.1反应机理炭。同时,Cz ,C; ,C:也会发生氢转移、聚合等. 1-丁烯催化裂解反应的主要历程见图2。在反应。2C5+C;;1-2-ButeneG+CL G+C二3G;Butene二CH,- CH.- @CH一CH,二1-Buene1c-2-ButeneC+C;二G+2C图2 1-丁烯催化裂解反应的主要历程Fig.2 Mechansium of 1 - butene catalytic cracking on ZSM -5 molecular sieve catalyst.2.2 1- 丁烯反应的热力学因素高温(大于等于450 C)下反应非常快(1]。实验过在裂化反应中,各种丁烯异构体之间存在着化程中也发现,在该催化剂上1 -丁烯停留时间很短学平衡,它们之间的比例有一平衡值, 即各种丁烯异即可快速建立平衡。因此,在1 -丁烯催化裂解过构体之间比值是固定不变的，该比值只随温度的变程中,可能先发生异构化反应,并快速建立平衡,然化而变化[10)。以丁烯各异构体在总丁烯中的比值后丁烯再进行聚合裂解反应。这为碳四烯烃催化裂来表示这一平衡值,做出其随温度变化的趋势图,并解集总动力学研究过程中,各集总组分的划分、催化与文献"值进行比较,实验结果见图3。反应条剂实验室评价、工业工艺设计过程中原料的选取等件:99%1 -丁烯,空速0.8h',1 -丁烯分压过程提供了重要的参考信息。27. 24 kPa,下同。由图3可以看出,实验测定值与2.3反应温度对1- 丁烯转化率的影响文献"值的规律一致,数据比较接近。同时,在酸反应温度对1 -丁烯转化率的影响见图4。由性催化剂存在下丁烯容易进行异构化反应,尤其在图4可以看出,在反应温度由450 C升高到530 C时，第1期刘俊涛等.碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究●11.1-丁烯转化率不断下降,由84.3%下降到79.7%，丙烯收率及选择性随温度的升高而增加,在580C而后随着温度的升高转化率增加,650C时转化率附近达到最大值,随后随温度的升高略有下降。为增至88.5%。由图2反应历程可知,丁烯催化裂解提高丙烯收率,温度选取580 C比较合适,这与文过程,首先二聚成Cg中间体,然后中间体再进行裂献[8]报道的结果类似。由图2反应机理可知,乙解,生成低分子烃类。鉴于聚合过程(步骤1)是放烯 、丙烯的生成过程存在- -定程度的竞争。Cg中间热反应,裂解过程(步骤2、步骤4)是吸热反应,从体进行分解反应时 ,可沿着步骤2-→步骤3和步骤4热力学角度讲,低温有利于聚合反应,故转化率高。的方向进行,其中步骤2→步骤3和步骤4是相互但随温度的升高,聚合过程受到一定程度的抑制，竞争的。由碳正离子反应机理及热力学规律可知，1-丁烯转化率逐渐降低,当温度升高到一定程度低温时,步骤2反应的速率慢于步骤4的反应速率。后,裂解反应逐渐占居优势,裂解反应速率的加快推产物中乙烯含量低于丙烯含量(450 C时C2与Cz动了Cg中间体的快速裂解,从而推动整个反应向摩尔比约为0.42),印证了这-推断的合理性。随产物方向移动,1 -丁烯转化率又逐渐升高。着温度的升高,步骤2的反应速率以及步骤6和步.60 r骤7的反应速率均相对加快,故产物中乙烯的收率和选择性随温度的升高而增加。温度升高的初始阶50 t段,丙烯收率和选择性表现出与乙烯相同的规律,但0.40 t温度升高到--定程度，由于竞争反应的存在或丙烯30 t(2b)二次反应的加深,使得丙烯收率出现最大值。原因. (3a)0.20也可能是高温时热裂解自由基链反应历程得到强化,使得产物中乙烯含量明显增加而丙烯含量相对g 0.10减少[]。400 45050050600650700 7500tReaction terperature/CEthylene + Propyleae图3各丁烯异构体 与总丁烯比值随反应温度的变化Fig.3 Change of mole rais of each出3butene isomer to Sbutene with reaction tempernture.PropyleneLiterature data( equilibriumstate) :(1a)i- Butene;=20Ethylene(2a)1 - Butene;(3a)1-2 - Butene;:(4a)c-2 - ButeneExperimental data:(1b)i - Butene;(2b)1 - Butene;(3b)t -2 - Butene;(4b)c -2 - Butene4550055065Reaction tempernture/C图5反应温度对乙烯丙烯收率的影响86 tFig.5 Efet of reaction temperature on yieldof propylene and ethylene.Ethylene + Propylene50 F805055600Reaction temperatur/C图4反应温度对1-丁烯转化率的影响0FFig.4 Effect of reation temperature on conversion of 1 - butene.2.4温 度对乙烯、丙烯收率及选择性的影响500 .00650图5和图6分别为反应温度对乙烯和丙烯收率Reaction temperature/C及选择性的影响。由图5、图6可以看出,随反应温图6反应温度对乙烯 、丙烯选择性的影响度的升高,乙烯收率及选择性一直增加,并且温度越Fig.6 Efet of reaction temperature on sletivity高,乙烯收率增加的幅度越大。在450 ~ 580 C时，石油化工●12●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷为了进一步验证反应机理网络的合理性,对关系:C2(Cq+Cz)和C;(C+C;)的生成过程按照图n(C,) =2[n(C2) -n(C%)] +n(C,)2的反应历程进行了推测计算。由图2可知,丁具体实验数据及计算结果见表1。由表1可以烯生成的Cg中间体沿着步骤2- +步骤3或步骤4看出,计算出的n(C3)和n(C2)与实验测得的结果分解的反应是优先进行的方向。在Cq中间体分在510 ~ 550 C之间均接近于1, 说明上述推理的合解过程中,若生成1 mol C;必然生成1 mol C; ;同理性。但由表1也可以看到,温度过高或过低,实测理,若生成1 mol C。必然生成1 mol Cz,同时C。的n(C)和n(C2)与计算值之间的误差有加大的趋会继续分解生成2 mol Cg,由此可以推断出产物势,这是由于温度过高或过低使丁烯的转化率变大,中C2,C3,C,C。物质的量(n)之间存在如下进而加剧了C2和C3的二次反应。表1不同温度下 实验数据与计算结果的对照Tablel Difference of experiment data and calculation data at different reaction temperaturesReaction temperature/C450480510530Sso580620651n(C2) Exp/mol8.413.115.019.723.126.1n(C)Exp/mol31.434.436.237.036.8.35.332.5n(C)xp/mol18.415. 312.611.010.04.22.7n(C6) Exp/mol4.02.92.62.21.91.8n(C2 )cw/mol10.512.814.715.616.317.416.7n(Cj)cs/mol35.236.538.941.042.846.150.354.8n(C2)csi n(C2)Exp1.251.211.121.04 .0.990.880.750.64n(G3)cw: n(G3)即1.061.071.111.161.241.421.69WHSV2.7h-'.2.5温度对氢气、 甲烷和乙烷收率的影响氢气、甲烷和乙烷是碳四烃催化裂解的副产物，3结论.其收率在实验考察范围内非常低,且随反应温度的(1)丁烯催化裂解制取丙烯、乙烯的反应过程，升高缓慢增加，实验结果见图7。从图7可看出,在是按照快速异构化建立动态平衡体系,然后经历先550C以前,各副产物收率随温度的升高增加的幅聚合后分解的反应历程。度非常小，而在550 C以后,各副产物收率增加的幅(2)在丁烯催化裂解过程中,丁烯转化率在度有所增加。530 C出现最小值,总体来说,在450 ~630 C内,丁烯转化率随温度变化的幅度不大。(3)丙烯收率及选择性在580C出现最大值。随温度的升高,乙烯收率及选择性呈线性增加。Methang参考文献Ethans,s1曹湘洪.21世纪中国石化工业展望.当代石油石化,2001 ,9(1):” Hydrogen7-122张旭之，马润宇,王松汉等编.碳四碳五烯烃工学.北京:化学工505005560s50业出版社.1998.11~14Reaction tempenture/'C3周文荣,何肖雄 国内外碳四烃利用现状及发展前.见:中国化工图7 反应温度对轻组分收率的影响学会石油化工专业委员会碳四资源、利用途径及技术开发学术Fig.7 Effect of reaction temperature on by - product yields.交流会论文集,呼和浩特:中国化工学会石油化工专业委员会，-般认为,氢气、甲烷和乙烷是烃类按照自由基2002. 14-22机理进行反应的产物,在550 C以前产物的收率很4 Cosyns I, Chodorge J, Commcreuc D, ct al. Maximize PropyleneProduction. Hydrocarbon Process, 1998,(3):61 -66低,说明在催化裂解过程中烃类发生热裂化的反应5王瀚舟,钱伯章 增产丙烯技术进展.石油化工,000 ,29(9):705程度小,反应主要是按碳正离子机理进行的。但550 C以后,各副产物收率增加的较快,说明丁烯按6 Unich Koss. Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hy.照自由基机理进行反应的比例有所增加,乙烯、丙烯drocarbon Eng, 1999 ,5(4) :66 ~68收率及选择性的变化规律也印证了这一-点。7 Niccum P K,Gilbent M FTallman M J, et al. Consider Improving.第1期刘俊涛等.碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究●13●Refining and Petrochemical Integation as a Revenue - Generatingline Catalysts Impact on FCCU. NPRA 1992 Annual Meeting PaperOption. Hydrocarbon Proes,2001 ,80<11):47-53AM-92 -458腾加伟,赵国良,谢在库等烯烃催化裂解增产丙烯催化剂.石油|1 赵岚.镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展.石化技术，化工,2004 ,3(2):100-103199.6(4):246 -249)Asensi M A,Corma A,Martinez A. Skeletal Isomerization of1 - Bu12 张旭之，马润宇,王松汉等编.碳四碳五烯烃工学北京:化学工tene on MCM -22 Zeolite Catalyst. J Cal,1996 ,158(2) :561 -569业出版社, 1998.6-810 McLean J B, Koermer G s, Madon R J,et al. Reformulated Gaso- 13 梁文杰编.石油化学.山东:石油大学出版社, 1995. 291 ~298Study on Production of Propylene and Ethylene from C4 Olefins by Catalytic CrackingLiu Juntao'.2 ,Zhong Siqing2 ,Xu Chunming' ,Xie Zaiku2 , Yang Weimin2(1. State Key Luaboratory of Heavy oil Processing ,University of Petroleum, Beijing 102249 , China;2. Shanghai Research Instute of Petrochemical Technology , SINOPEC . Shanghai 201208 ,China)[ Abstract ] Catalytic cracking process for production of propylene and ethylene from C, olefins was investigatedusing crystalline silicate ZSM - 5 molecular sieves as catalyst. Effect of temperature on reaction was especiallyfocused on 1 - butene as model compound of Cs olefins. Yield of propylene reached maxium at 580 C andWHSV of 0.8 h -1 , and yield of ethylene rose linearly along with reaction temperature. Mechanism of propyleneand ethylene production from Cs olefins by catalytic cracking was discussed. It was supposed that process for C4olefins catalytic cracking involved three steps which were isomerization, polymerization and cracking. Thepolymerization intermnediate possibly was Cg dimer. Difference between experimental and calculated data obtainedby simulation according to mechanism network was not very obvious , especially in lower temperature range from450C to 530 C.[ Keywords] 1 - butene ;propylene ;ethylene ;catalytic cracking ;polymerization;mechanism;model compound(编辑李明辉)技术动态 ●石油化工科学研究院研究开发C,烯烃效益2000多万元。加氢生产乙烯原料工艺2004年4月18日丙烯精制系统- ~次性投料试车成功,丙中国石化集团石油化工科学研究院针对使用贵金属加烯精制量达到了设计负荷的要求。6月12日,这套系统进行氢催化剂进行C,馏分加氢存在的硫、砷导致催化剂中毒的了为期一周的第二次试验生产,聚丙烯车间对生产工艺进行问题.采用非贵金属催化剂,以国内炼厂的C;馏分为原料，了调整,加强了设备状态的监测，设备运行平稳。自8月8日.系统考察了工艺条件、催化剂的活性稳定性。开始,新增的丙烯精制系统满负荷加工独山子石化分公司炼将两种硫化型加氢催化剂组合装填,进行了C.馏分加油厂气分装置粗液相丙烯,每小时可多产3t多聚丙烯产品。氢生产乙烯裂解原料的实验,确定了适宜的C烯烃加氢饱和工艺条件,并进行了1 500 h催化剂活性稳定性的考察实山东蓬莱合资兴建变性燃料乙醇项目验。结果表明,在氢分压为3. 2 MPa、反应温度为(基准土由香港友联国际集团有限公司与蓬莱金创集团公司合30)C氢与油体积比为200、体积空速为(基准x2.0)h-'的资在山东省蓬莱市兴建变性燃料乙醇项目签约仪式在山东反应条件下,C,烯烃的加氢饱和率达到95% ~ 100% ,C,烯省烟台市举行。烃体积分数不大于1. 0% ,是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。香港友联国际集团有限公司与蓬莱金创集团公司合资组建的友联国际蓬莱有限公司实施变性燃料乙醇项目的建独山子石化分公司乙烯厂新增丙烯精制系统设，项目总投资1.09亿美元，其中外方投资1.03亿美元,主据中国石油天然气公司独山子石化分公司乙烯厂的统要从事玉米深加工,生产变性燃料乙醇、玉米油、玉米蛋白、计结果显示，聚丙烯装置新增的丙烯精制系统每天可多产饲料。这一项目建成后，年加工玉米的能力为900 kt,可联70多吨聚丙烯产品,按目前市场行情计算,每月可增加经济产变性燃料乙醇300 kt及玉米油、玉米蛋白、饲料等。