甲醇制烯烃技术进展及其对国内烯烃工业的影响刍议

第46卷第2期化肥设计Apr. 20082008年4月Chemical Fertilizer Design●13●甲醇制烯烃技术进展及其对国内烯烃工业的影响刍议王平尧(中国石化集团四川维尼纶厂，重庆401254)摘要:介绍了 由甲醇制乙烯或丙烯工艺技术及其催化剂的研究进展和技术应用情况;从技术成熟度、投资高低以及环境、原料、水资源、交通等方面论述了工程项目的可行性。笔者认为,甲醇制烯烃技术开辟了一条非石油制取低碳烯烃的原料路线,但预计近几年内尚不会对国内烯烃工业产生较大影响,建议项目投资须谨慎从事。关键词:甲醇制取低碳烯烃( MTO/MTP);工艺技术;进展;影响中国分类号: TQ223. 121文献标识码:A文章编号:1004 - 8901(2008)02 -0013 -05Technical Progress for Making Olefin Hydrocarbon by Methanol and Its Modest ProposalConcerning Infuence on Domestic Olefin Hydrocarbon IndustryWANG Ping-yao .( China Petro-chemical Enginering Group Sichuan Vinylon Plant, Chongqin 401254 China)Abstract: Author has introduced the process technology making ethylene or propylene by methanol and the reserch progress & tchnical applieationsituations of it catalyst; discussed the feasibility of the project from aspects of technical maturity, high or low coet, environment, row material, water吧source and taffe etc. . Author considers that a raw materil line for producing the low carbon olefn hydrocarbon free of petroleum has been developed，but it is estimated that it can not yet make a deeper efciency on the domestic olefin hydrocarbon industry in the recent years，it is supposed that the in-vet of the project must be treated with caution.Key words: making low carbon olefn hydroearbon by methanol (MTO/MTP); process tchnology; proree; influence乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的基本固定床反应器的优点是反应器结构比较简单,容易有机化工原料,目前国内外乙烯和丙烯的来源主要制作,设备造价低;缺点是不能利用反应器撤除的依靠石脑油裂解。近10年来,国际原油价格逐年热量,且催化剂不能再生。UOP/Hydro 公司改用流上涨,烯烃的生产成本不断升高,极大地影响了烯化床反应器后,在温度350 ~500 C ,压力0.1 ~0.5烃工业的发展。国内外一些大型科研机构努力寻MPa下进行了0. 75 Vd的中试试验。流化床最大的求以非石油资源为原料生产烯烃的新途径。随着特点是能使催化剂再生连续化,从而大幅提高了甲醇装置大型化生产技术的日臻成熟，煤或天然气MTO的反应效率。U0P/Hydro MTO工艺过程主要经由甲醇制取低碳烯烃的生产路线倍受业界关注。分为反应系统、分离进化系统和催化剂再生系统。甲醇制烯烃的方法主要有UOP/Hydro MTO .德国鲁CH,OH一→l/2CH3OCH, + 1/2H20 + 10.090 kJ齐公司的MTP工艺以及国内研发的SDTO法、(1)DMTO法等技术。笔者试图从工程项目可行性方面CH,OCH,一→+2CH2烃+H20 +18.698 kJ (2)来论述甲醇制烯烃对国内烯烃工业的影响。CH烧一→CH2桥 +15. 968 kJ(3)1 UOP/Hydro MTO技术甲醇经换热气化后与补充的新鲜催化剂、循环再生催化剂- -起进 人流化床反应器底部,在该反应1.1工艺流程甲醇制烯烃的工艺在研究初期使用的是固定器内甲醇几乎100%的被转化，生成低级烯烃及其床反应器,反应条件在温度300 C,压力0.11 ~他副产物。反应产物以气体状态进人拎却分离器。0.14 MPa下进行。催化剂使用的是HZSM -5,甲作者简介:王平尧(1963年- ),男,四川三台人,1989年毕业于北京化纤醇的转化率为100% ,乙烯加丙烯的选择性为60%。工学院有机化工专业,高级I程师,从事天然气化工的发展规划工作。化肥设计2008年第46卷反应热由反应生成的水以蒸汽形式带走一部分,其其合成方法是按通常的水热法直接合成。理余的热量由设置在反应器内部的冷却盘管移出。想的硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、水铝石及正催化剂再生器与反应器-起构成-一个完整的MTO磷酸。常用的模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)。反应系统,使催化剂及时再生循环使用，反应系统按照关系式(0.5~ 10)R: (0. 05 ~ 10)Si02:(0.2~得以连续运行。失活的废催化剂进人再生器后,加3)AI20; (0.2 ~3)P20; (20 ~ 200)H20(R为模板人空气进行锻烧，以除去催化剂上的积碳，恢复活剂)确定原料组成。在搅拌的同时,将原料按一定性后又回到反应器内。催化剂表面的积碳在再生顺序混合,充分搅拌成凝胶，装人不锈钢高压釜中,器内燃烧放出的热量经回收后供其他单元使用。封闭加热到150~250C,在自身压力下进行恒温晶反应生成物(气体)在冷却分离器中经回收热化反应,待晶化完成后,将固体产物过滤或离心分量后被冷却,水及部分重组分被冷凝分离出来,气离,水洗干燥即得SAP0 -34分子筛原粉(2]。相组分进入下一工序,用碱洗脱出其中的CO2,然后UOP在SAP0-34的基础上加入催化剂组合进入干燥系统。干燥后的气体先经压缩再进人产物,使其成为该公司的专利产品MTO-100。在该品分离系统。在产品分离系统中首先脱除甲烷，然公司公布的专利中,催化剂的混合材料含有晶体金后再进入C2分离塔。在C2分离塔中,轻组分被分离属铝磷酸盐和无机氧化物黏合剂以及填料,使分子后得釗聚合级乙烯(纯度≥99.6%),重组分进人脱筛质量分数保持在40%或更低,显著地提高了催化C,分离塔,从脱C;分离塔塔顶得到聚合级丙烯剂的耐磨性,延长了催化剂寿命,但也因采用四乙基(纯度≥99.8%)。脱C,分离塔重组分进人脱C.分氢氧化铵为导向剂[3] ,使催化剂价格非常昂贵。离塔,根据需要分离出丙烷及C.组分。MTO- 100在高丙烯工况下,丙烯产率可达在UOP/Hydro工艺中,由于乙烷和丙烷的产率45% ,乙烯为34%,J烯为13% ,其余为副产品。该很低,故当采用该工艺生产化学级乙烯和丙烯时，工艺采用流化床反应器和再生器设计，使用非沸石产品分离系统可以简化,即省去脱Cz分离塔和脱Cz分子筛.可再生的MTO - 100催化剂,乙烷、丙烷、二分离塔,就可直接获取98%以上的化学级的乙烯、烯烃和炔烃生成少。MTO工艺生成较多量的丁烯丙烯,从而降低产品能耗和成本。UOP/Hydro MTO和Cs '物流。每生成1 t乙烯,产生约0.34 1Cs*。工艺流程见图1。C5*可用作燃料。丁烯可生产1 -丁烯或通过仲丁世煌远:丙婚醇转化成甲乙酮,也可用作炼油厂的烷基化原料，还可将丁烯和C, *进一步转化成丙烯和乙烯。为了提高低碳烯烃的选择性,在SAP0-34的基础上,还有许多改进型催化剂。日本天然气化学研究中心、Exxon公司等都在SAPO-34催化剂的改进上取得一定成效。中腔丁空13 新进展图1 UOP/Hydro MTO装置工艺流程由于甲醇在MTO- 100催化剂作用下，主要生.1-反应器;2-再生器;3- 水分离器;4- 喊洗塔;5- -干爍塔;6-脱成低碳烯烃,而其他杂质相对较少,因此UOP/Hydro甲烷塔;7- -脱C2塔;8-C2分离塔;9- C,分离塔;10- -脱C。塔对其生产工艺又进行了如下改进。1.2催化剂(1)由于生产的乙烷量很少,可省去乙烷分离MTO-100催化剂是UOP/HydroMTO工艺使塔,产品乙烯直接从脱乙烷塔获得，节省了制冷设用的专利催化剂,由UOP研发成功,以SAP0 - 34备和投资费用。作为催化剂的材料。SAP0 -34是一-种非沸石催化(2)如果将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步剂,1984年由美国UCC公司研制成功",SAPO-骤,可以增强催化剂的稳定性,延长催化剂的使用34具有特殊的强选择型八元环通道结构,可有效地寿命,故UOP采用催化蒸馏技术将甲醇首先合成二抑制芳烃的生成,对低碳烯烃,尤其是乙烯的选择甲醚,其催化剂为酸式磺化离子交换树脂。以二甲性达93%以上。与其他催化剂相比,SAP0-34具醚作为中间体的另-一个优点是二甲醚分子结构中有孔径小、孔道密度高、可利用的比面积大、MTO反甲基与氧之比是甲醇的2倍,生产相同量的低碳烯应速度快以及较好的吸附性能、热稳定性和水稳定烃,反应物出口物料仅为生产甲醇的1/2,从而可以性等优点。减少设备尺寸,节省投资费用。第2期王平尧甲醇制烯烃技术进展 及其对国内烯烃工业的影响刍议●15.(3)原工艺将水作为稀释溶剂,改进后的工艺3国内 甲醇制烯烃研究进展以反应物分离后的甲烷或低碳烯烃物料作为稀释剂,不仅减少了水对催化剂性能的影响,还可减少中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80投资和操作费用。年代初便开展了由甲醇制烯烃( MTO)的研究工作。(4)引入歧化技术，既可使丙烯歧化为乙烯和“六五”期间完成了实验室小试，在此基础上“七五”丁烯,又可使乙烯和丁烯歧化为丙烯,以满足市场期间完成了300 Va(处理甲醇)中试。实验采用中需求,减少生产商的市场风险。孔ZSM-5沸石催化剂,达到了同期国际先进水平。通过以上改进，U0P/Hydro MTO工艺可以自由20世纪80年代中后期,中科院大连化物所在国际地调节乙烯、丙烯和丁烯的产量比例。MTO在最大上率先开展了SAPO-34分子筛合成、表征及用于量生产乙烯时,乙烯收率质量分数可达46%,丙烯甲醇制烯烃( MTO)方面的研究工作。“八五”期间,为30%,丁烯为9% ,其余副产物为15%,乙烯/丙该所针对国际MTO发展的新趋势并根据已有成果，烯为1.53。在最大产能生产丙烯时,乙烯收率质量重点开展了SAPO -34分子筛的廉价合成和实用催分数可达34%,丙烯为45%，丁烯为12%,其余副化剂的创制,后期则针对分子筛工业合成、催化剂产物为9% ,乙烯/丙烯为0. 75。乙烯/丙烯的比例放大制备及流化反应扩大试验等进行了大量工作。随着反应强度的增加而提高,且结焦量开始逐渐上20世纪90年代初,该所在国际上首创合成气经由升,而烯烃的的总生成量则略有下降。二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法(简称SDTO法)。新工艺由两段反应构成。第- .段反应是合成2甲醇制丙烯(MTP)工艺气(H2 +CO)在金属一沸石双功能催化剂上高选择鲁奇公司开发了甲醇制丙烯工艺，被公认为是性地转化为二甲醚;第二段反应是二甲醚在新一代目前从天然气通过甲醇生产丙烯的低费用方法。廉价小孔磷硅铝(SAP0 -34)分子筛催化剂上高选该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器,择性地转化为乙、丙烯低碳烯烃，以水为溶剂进行在0.13~0.16 MPa压力和380 ~480 C下操作,南二甲醚的分离和提浓。方化学公司提供的催化剂丙烯选择性高、结焦少、该工艺的突出特点是以水为溶剂,将分离和提丙烷产率低。简单提纯可使用小冷箱系统来完成。浓2个过程整合为-体,用于尾气二甲醚分离和提来自MegaMethanol装置的甲醇原料进人绝热的二浓(浓度98%左右)。采用该工艺每立方米催化剂甲醚( Dimethyl Ether, 缩写为DME)预处理器,在此可以获得合成气101 ~106 g。甲醇转化为DME和水。高活性、高选择性的催化2006年,由中科院大连化物所与陕西新兴煤化剂使反应接近热动力学平衡。甲醇/DME/水物流工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化进人第一MTP反应器,同时加人蒸汽,甲醇和工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃( DMTO)技术DME99%以上转化为丙烯。剩余反应在第二和第开发”工业性试验项目取得重大突破性进展，在处三反应器中进行。主反应器为带盐浴冷却系统的理甲醇50 Vd的工业化试验装置上实现了近100%管式反应器,反应管典型长度为1 ~5 m、内径为甲醇转化率,低碳烯烃(乙烯、丙烯.丁烯)选择性达20~50mm。产品混合物经冷却后使产品气体.有到90%以上。2006年8月23日该工业性试验项目机液体和水分离。压缩产品气体、微量水、CO2和通过了国家级鉴定,标志着我国在甲醇制烯烃技术DME可用常规方法去除。净化的气体进一步精制研发方面取得重大突破。得到化学级丙烯(97% ),含烯经的物流返回主合成4 MTO/MTP 技术生产应用情况回路以再增产丙烯。该工艺正在由实验室向工业生产规模放大。(1) 2005年,德国鲁奇(Lurgi)公司与与伊朗对于Mega Methano/MTP 联合装置,5 000 Vd( 167法纳瓦兰石化公司签署了1项用甲醇生产丙烯万Va)甲醇可产生51.9万/a丙烯和14.3万V/a(MTP)的技术转让、初步设计和提供专用设备的协汽油。天然气价格为0.5美元/1. 06 GJ时,丙烯净议,丙烯生产能力为10万ta,预计2009年投产。生产费用为166美元/t。从2002年起,验证试验已(2)埃及将在苏伊士建设1套MTO工业化联在挪威国家石油公司( Statoil)的Tjeldbergodden甲合装置,生产32万Va聚烯烃。醇装置上进行,催化剂已实现工业化应用。该工艺(3)中国有多套装置拟采用MTO/MTP技术，不久即将推向商业化。乙烯总规模已经超过190 万Va,主要分布在山西、.●16●化肥设计2008年第46卷陕西和安徽等产煤大省。万Va,比2005年的预测需求量1850万吨增长5 MTO/MTP技术对国内烯烃工业的影响46% ,几乎是中国计划产能的2倍。虽然中石油、中石化等主要石油生产加工企业都计划扩大乙烯生产，MTO/MTP技术对国内烯烃工业的影响有多但中国进口乙烯数量仍将占到需求量的1/2左右。.大,是化学工业界比较关心的问题。首先应该承据中国石油化工规划院某副总工程师称，中国乙烯产认，甲醇制烯烃技术为低碳烯烃生产的非石油路线能在未来6年只能达到1 400万Va,这意味着中国开辟了一条新路,将促进我国碳一化学工业的发仍需高度依赖进口才能解决烯烃短缺问题。目前国展,但笔者认为在可预见的未来几年时间内,该技内规划的甲醇制烯烃工程项目总规模为190万Va,术对烯烃工业的影响不会太大,其理由论证如下。即使全部建成,对我国烯烃工业的影响并不显著。5.1技术成熟性有待进一 步验证5.4 环境容量是项目获批的重要条件甲醇制烯烃技术包括合成气生产、甲醇生产和近年来,国家实行了提高废水回收利用率、节烯烃生产3个环节。从现有的技术水平来看,前2能减排及增产不增污等一系列环境保护政策。个环节无论是从技术的角度,还是从经济的角度来2007年1月31日国家环保总局对污染较大的河评价都是可行的成熟技术,不成熟的是甲醇制烯烃北、山西、山东、河南进行项目限批,2007年7月3的环节。虽然国内从中试的角度验证了MTO技术日国家环保总局再次宣布从即日起对长江、黄河、的可能性,但其工业化应用的可靠性还尚未得到充淮河、海河四大流域水环境污染严重、环境违法问分验证。从国内陕西的试验装置来看,日处理甲醇题突出的6市2县5个工业园区实行“流域限批"。量50 Vd规模只接近规模化装置的百分之一,规模上述地区大部分位于煤产丰富的地区,国家环保总放大以后还有许多技术问题需要解决。局的限批政策提高了化学工业项目进入门坎。从该验证装置还有1‘个缺陷,即没有验证烯烃分国内规划的甲醇制烯烃项目来看,绝大部分位于山离的可能性,这主要是基于认为国内烯烃分离技术比西、宁夏、陕西、贵州等污染较严重的产煤地区,这较成熟。但笔者认为,这可能会成为工业化应用的重些项目在近几年能否获批尚且难以定论。要障碍。原料不同,途径不同,产出的烯烃组分也必s5 原料和水资源的可得性是项目成功的必要条件然不同,分离的方法可能相差较大。新的分离方法需原料天然气煤炭及水资源的可供应量是项目要在工业应用中逐步成熟起来。国外的甲醇制烯烃得以持续的关键环节。从理论上讲,天然气和煤均项目原计划在206年投产,但目前仍未见到有关投可以作为甲醇制烯烃的初级原料。从规模上看,产的报道。150万Va的甲醇装置需要天然气150 0005.2高投资 限制了技术的应用和推广万m'/a,按装置生产30年计算的话,则需要天然气同规模相比，甲醇制烯烃项目的投资比石脑油450亿m'/a。每年需要煤390万t,30年则需煤制烯烃的投资提高43%[4]。从目前国家批准建设11700万t。如果没有中石油、中石化这样的大型天的神华甲醇制烯烃项目来看,建设1套30万Va的然气供应商或大型煤矿的支持,甲醇制烯烃项目无甲醇制烯烃装置及其配套装置的投资估算为120异于是一-种神话。亿元。以天然气为原料的装置投资可能要便宜些，化工项目是-个需水量较大的项目,以天然气谢光全先生()1997年估计在86. 95亿元左右。按为原料的甲醇制烯烃项目年需冷却水45 000目前的物价水平估计,建1套50万V/a的甲醇制烯万m'。以年运行时间8000 h计算,则需冷却水烃项目的总投资不会低于100亿元。甲醇制烯烃56 000 m'/h。这意味着要建1个5 000 m'/h的供项目主要产品是低碳的乙烯、丙烯,均为气体产品，水装置,并修建1个1 000~4000万m'的中型水库不易对外销售,需要配套建设聚乙烯/聚丙烯等配来支撑,以煤为原料的生产装置需水量则更大。另套装置,从而使项目的总投资变得很高。项目投资一方面,以天然气为原料的生产废水回收利用成本高,增加了项目融资难度,也限制了甲醇制烯烃技较低,以煤为原料的生产废水回收利用成本较高，术的应用和推广。需要的水资源更多。因此,项目所在地必须要有丰53国内烯烃缺口较大, 甲醇制烯烃技术影响较小富的水资源作为支撑。我国产煤地大多数位于缺国内烯烃缺口较大,目前规划的甲醇制烯烃项水的西部地区,水资源的可得性是项目必须首先考目还不足以影响现有的烯烃工业。据<中国日报》虑的问题。报道,预计到2010年,中国乙烯需求量将达到2 700(下转第39页)第2期赵天福1.7 MPa碳丙脱碳装置运行小结●39.内均采用新型径向侧导喷射循环吸收塔盘。的场合。生产运行表明其气体净化程度高,回收碳为防止各气体夹带碳丙雾沫,在各相关设备内" 丙液效果非常好。设置了内置式雾沫分离段。分离段用丝网、海尔环5运行效果和规整填料组合,使用效果较好,各种气体均未发现夹带雾沫,从而减少了碳丙液的损失。该装置于2006年6月建成投产,取得了较理想的运行效果。4装置优势(1)合成氨装置设计生产能力为7万Va,开工(1)碳酸丙烯酯吸收CO2气体为液膜控制的物运行后氨产量为300 V/d(通过H8- -36/314 压缩机理吸收过程,传质系数决定于碳酸丙烯酯的喷淋密18机)。2006年11月通过H8- -36/314 压缩机21度,即大的喷淋密度和最佳气速的吸收过程(温度、机,氨产量为345 Vd,按每年运行320天计,氨产量压力一定)。将达到320 x345 =110 400 Va。(2)由于塔截面上的气体、液体的最初分布及(2)电耗低,夏季吨氨电耗≤105 kW●h。再分布是造成塔截面上不均匀传质的主要原因,从(3)净化度高,冬季净化气中CO2体积分数≤而对分布装置提出了很高的要求。分布器与填料0.2% ,夏季CO2体积分数≤0.4%。的匹配设计是保证规整填料高效率运行的必要条(4)产品CO2体积分数≥98.5%。件。脱碳塔和常解塔塔内结构及分布器的特殊设(5)碳丙消耗低,夏季碳丙消耗≤0.5 kg/ tNHz。计充分发挥了填料及塔的效率,是两塔成功设计的(6)由于脱碳塔、常解塔、闪蒸槽出口气体几乎重要因素。无碳丙雾沫夹带,各洗涤塔回收率高,所以稀液无(3)规整填料与散堆填料组合使用,两者优势过剩,避免了环境污染。装置投运1年多来一直保互补,使脱碳气实现高净化度,再生后的碳丙液贫持稳定运行,从未因脱碳工段影响全厂生产。度也较好,这也是本工艺设计成功的重要因素。6结语(4)塔内相关位置设置内置式雾沫分离器,除沫效果好,降低了碳丙回收负荷，碳丙液消耗大幅(1)1.7 MPa碳丙脱碳装置的成功运行,表明度降低。其具有投资省、生产能力大、运行稳定、碳丙消耗(5)净化气洗涤塔、闪蒸气洗涤塔、常解气,真低尾气净化度高、电耗低、易操作管理、安全、无环解气、气提气洗涤塔内件采用径向侧导喷射新型塔境污染 等特点。因此,碳酸丙烯酯脱除合成氨原料盘。该塔盘是在新型垂直筛板基础上新开发的一气中 CO2的工艺有着良好的发展前景。种高效塔板,具有传质效率高、处理能力大、操作弹(2)如果该装置再配置能量回收机组,电耗还性大、抗堵塞能力强、不易带液、检修方便等特点，会进- 步降低。非常适合尾气回收中液量小、气速大分离难度大收稿日期: 2007-10-10(上接第16页)(2)无论是国外的,还是国内的技术,甲醇制烯5.6 交通条件烃项目在工业应用方面尚不成熟，各地相关工程项甲醇制烯烃项目无论是原料供应,还是产品销目切忌- -哄而上。售均是大宗产品,对当地交通运输条件要求较高。(3)甲醇制烯烃项目投资高,风险大,项目单据了解,目前铁路运价0.15元/(t●km) ,水陆运输位要认真分析风险,将各种可能的因素均考虑进费为0.10元(t●km),公路运输费为0.32元/去,以避免项目因各种原因而中途下马,造成国家;(t. km) ,可以看出水路运输较便宜,可大大降低原资源和资金的浪费。料及产品运输成本。因此,在项目可研阶段必须考参考文献:[1]田风,杨英,杨世元.天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分虑项目所在地的交通条件。析[J].石油化工技术经济.2005 ,21(1):30 -33.[2]白尔铮.甲醇制烯烃用SAPO -34催化剂新进展[J].工业催化.2001 ,9(4):3-8.[3]杨建宏天然(制烯烃技术展望[J].石油规划设计,1998,(2):7 -9.(1)甲醇制烯烃项目是一种新的低碳烯烃生[4]何应登. MTO工艺与传统乙烯工业的经济性分析[].炼油技术产工艺,国家正在有计划地推进国产技术工业化进与工程2005 ,35(10) :S5 -58.程,将为甲醇制烯烃技术提供更宝贵的经验,使国[5]谢光全天然气转化制乙烯的技术经济分析[].天然气化工，1997. ,2:28 -31.内技术不断成熟和提高。收稿日期: 2007-10-19