论文简介
综述专论化工科技200534)0~64SCIENCE TECHNOLoGY IN CHEMICAL INdustry甲烷部分氧化制合成气反应中床层热点问题研究进展石晴王明博2,尹志国宫立倩3A涨继炎3刘季4孙丽菊°邓雷1.中国石油吉林石化公司吉林吉林1320212.黑龙江北大荒农业股份有限公司浩良河化肥分公司黑龙江伊春1531033.天津大学化工学院工业催化与工程系,天津300072;4.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林1320215中国石油吉林石化公司建修公司吉林吉林132021)摘要综述了甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂床层热点问题包括热点产生的原因热点位置的測定热点温度的影响因素以及热点问题的解决方法对于保护催化剂和反应器降低反应的危险性起到借鉴作用。关键词:甲烷鄗分氧化合成气中图分类号:TQ21.1+1文献标识码:A文章编号:1008-05112005)40060-05甲烷部分氧化制合成气与传统的甲烷水蒸气如WCMo2C等。 KL Hohn41使用负载Rh催化剂重整制合成气相比是一个能耗低、反应快、且温和时发现反应后床层顶端一薄层内的催化剂颜色放热的反应过程产品中n(H2):n(CO)=2可直由黑色变为亮桔黄色是由于高温状态下铑流失接用于费托合成甲醇和其它高级醇等液体燃料,的结果淏成田21等研究负载型N/Al2O3催化剂得到了囯内外学者的广泛关注。但研究发现使同样发现,使用后床层顶端一薄层内的催化剂颜用固定床反应器高空速反应时单位催化剂的表色由黑色变为白色证明了镍在高温状态下有流面放热量大很容易产生热点和飞温造成催化剂失。因此可以推测热点位置与催化剂体系无关。因烧结或催化组分流失而失活对反应器本身也1.2催化反应条件对热点位置的影响是严重的损害。热点问题虽然很重要可针对该考察催化反应条件发现,只有气体空速改变问题的研究报道都很少。作者拟就热点位置及其时热点的位置也随之改变。测定、热点温度的影响因素热点产生的原因热点问题的有效解决方法进行综述。2热点位置的测定1热点位置的影响因素张兆斌3金荣超4等人采用移动热电偶法测定催化剂床层轴向各点的温度,发现床层的热催化剂床层的热点是在催化反应中产生的,波波峰位置并不出现在催化剂床层的表面而是因而应该考察催化剂体系、催化条件对热点位置入口一薄层区域内。 Rongchao jinf5等测量热点的的影响。体系即贵金属催化剂如P等溅贱金属催化(为床层入口处0-2m内。FB3等测位置1.1催化体系对热点位置的影响甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有3个定大型反应器床层温度采用红外热成像记录仪中国煤化工比床层发射的红外线剂如Ni、Co等过渡金属碳化物、氮化物催化剂成CNMH(层的顶端一个区域里作者简介石晴(1973-),女吉林市人中国石油吉林3热点温度的影响因素石化公司企业研究室工程师,国家标准化高级工程师主要从事企业标准化工作。通讯联系人虽然催化剂体系和反应条件对热点位置影响第4期石晴等.甲烷部分氧化制合成气反应中床层热点问题研究进展61不大但对热点的温度则影响很大。考察不同的 epstein13]等研究负载型Hh催化剂也发现,Rh负催化体系不同的反应条件,包括还原度、加热温载Al2O3、MgO等载体时催化活性和热稳定性良度、气体空速、系统压力、原料气摩尔比[n(CH4):好。n(O2)反应器直径与催化剂粒径比(D/d)等条3.2.3相同的载体和活性组分不同的制备件对热点温度的影响。Yuhong zang4等研究Ni/Al2O3发现采用溶3.Ⅰ催化剂还原度对热点温度的影响胶-凝胶法制备的催化剂使用中热点温度明显低催化剂的还原程度对热点温度影响的专项报于采用浸渍或其它方法并且催化性能也好于其导很少但还原程度的优劣直接影响着催化剂性它方法制备的催化剂能的发挥。 Dissanayak81等和 Choudhary9等研究3.3系统压力对热点温度的影响发现催化剂床层热点温度受催化剂还原度影响甲烷制合成气反应是体积增大的过程,Li完全氧化态的催化剂床层热点温度非常高产物Chun-yF15等研究压力对甲烷部分氧化反应性能主要是CO2和H2O但催化剂在反应条件下暴露的影响结果跟陆勇6等的研究相似:提高压力一段时间以后热点温度随之大幅度降低产物以甲烷和氧气的非选择性气相反应增加床层的热CO和H2占主体。 Rongchao Jin5等采用脉冲法研点温度升高。究甲烷在Ni/Al2O3上的部分氧化机理后,是这样3.4加热温度对热点温度的影响解释的滈温条件下脉冲进的大部分甲烷和氧气加热炉温度越高,虽然甲烷部分氧化反应的在NOA2O3上发生燃烧反应,即非催化气相反平衡常数减小,但仍有10,几乎接近不可逆反应CH4+202—CO2+2H2O+197.1kJ放出大量应因而甲烷的转化率提高,产生的热量增大热的热而催化反应,即CH4+4NO=CO2+2H2O点温度升高4Ni-177.3kJ甲烷的转化率只有3%結结果产3.5(CH4):(O2对热点温度的影响物以CO2和H2O占主体,总体反应的吸热量远低金超荣和张兆斌等研究发现,(CH4):n(O2)于放热量热点温度很高。继续进行脉冲反应由=1.45~2.82时甲烷的完全氧化反应受到抑制于甲烷的还原而使催化剂表面同时存在Ni/NiO,部分氧化反应的比例增大结果总的放热量降低甲烷一部分发生燃烧反应,一部分在N°上发生并且没反应掉的CH4还吸收并带走大量的热因部分氧化反应因而总放出的热量降低热点温度而催化剂床层的热点温度降低。 A M De groote17也降低。当还原度接近100%时即活性组分全等研究发现当nCH1):n(O2)=1.67时热点温部为N态甲烷在N上发生快速的部分氧化反度高达1723K。应因而热点温度更低。 K Heitnes hofstad0等采3.6气体空速对热点温度的影响用瞬时产物分析装置(TAP)的研究结果很好地证Rongchao Jin K.L.Hohn,金超荣等研究气体实了这一点。空速对热点温度的影响时发现,气体空速在3.2催化剂体系对热点温度的影响2.0×104~6.2×105h-1范围内随着空速的增大不同催化体系的催化剂热点温度不同热点位置也渐渐沿床层轴向向下移动,热点温度3.2.相同的载体不同的活性组分随空速的增加逐渐升高。F. Basile等研究发现,J Schick5等研究发现在催化效果相同的当炉温1023K,气体空速1×10h-时催化剂床情况下,负载在Al2O3上的贵金属催化剂使用温层的热点温度达1165K。度范围800~1200℃高于贱金属的使用温度7003.7催化剂床层高径比(H/D)对热点温度的900℃以后的讨论中可知:使用温度高热点影响温度也高。因而使用贵金属催化剂的床层热点温的高经比HD)是一个重要的度要高于使用贱金属催化剂的值。中国煤化工等采取催化剂的装填3.2.2相同的活性组分不同的载体量CNMH9下改变催化反应器田衣的、 H Y Wang2等研究mh负载在SO2和MO的直径方法继而改变催化剂的高径比来考察其上发现从床层热点温度上比较Si02做载体的催对热点温度的影响,研究发现随着高径比的增剂床层热点温度明显高于MgO做载体的这是大即反应器直径的减小床层的热点温度逐渐升于活性组分与载体的作用强度不同。 E Ruck-高并且甲烷的转化率降低。这是因为减小管径化工科技第13卷对相间传热和颗粒间传热影响很大,管径过小会Theophilos loannides281等研究使用直热整体加剧沟流所导致的边壁效应,必然导致甲烷转化壁式反应器(HwAR)反应器是导热性能良好的率的降低,又由于管径很小即散热面减小所有无孔陶瓷管陶瓷管的内外表面均匀沉积金属催热点温度升高。研究中还发现,当高径比接近1化剂膜获得大的活性比表面催化剂可以直接涂时可以获得最佳的催化效果。在反应器的壁上或铆接在反应器的镀层上。该反3.8反应器直径与催化剂粒径比(D/d)对热点应器的优点是结构和操作都很简单反应速度快温度的影响气体空速可高达600mL/min,燃烧反应放出的热王尚弟Ⅸ8等研究D/d时发现当Dd在4~6量能及时传递到重整段。热点的位置和热点的温倍以上时减小管径有利于床层温度均一但要消除度可以通过调整反应管内、外壁上沉积催化剂的管壁效应则必须有6
12比例、催化剂的负载量、反应温度、气体空速等参时给床层的散热带来困难热点温度升高。数得以控制。随着技术的进步,直热整体壁式反4热点问题的解决方法应器将是甲烷部分氧化反应最佳的选择。解决热点问题可以从催化剂组成的调整、反4.2调整催化剂的组成应的工艺条件的优化、反应器的选择等几个方面调整催化剂的组成来解决热点问题的方法也着手进行探索很实用。4.Ⅰ选择合适的反应器2.1添加稀释剂法甲烷部分氧化制合成气大部分研究者选用固王尚弟等采用添加大热容的稀释剂的方法来定床反应器主要是固定床反应器的设备简单、操保护催化剂添加方法为床层的入囗处添加的体作方便、成本低廉等但固定床反应器热点效应明积比大些然后沿轴向线性递减据说可以使轴向显。 Athina piga}9等研究固定床反应器当n的温度剃度接近于0并且不影响反应的结果。CH4):n(O2)<1.7,气体空速又很大的情况下,4.2.2调整催化剂的形状和粒度热点温度高达1800K但沿着轴向向下,温度又K.L.Hoh等对比Rh分别负载在泡沫式的整陡然降低因为接下来发生的是强吸热的甲烷重体型氧化铝和球形氧化铝载体上发现,使用400整反应温度的降低必然导致甲烷的转化率也降800mm的球形催化剂随着气体空速的提高床低汇hang)和heng21等使用流化床发现流化层温度几乎没有波动并且催化性能稳定。但由床反应器是既能消除热点又能保证产品质量的于催化剂的颗粒太小而使床层压降很大。有效方法流化床反应器能有效消除热点实现催采用高热稳定性的载体化剂床层的温度均匀分布,有利于减少积碳和镍T. Havakay【91等以钙钛矿类化合物为载体的挥发223 Harada241等发现在流化床反应的镍基催化剂如 Ni/cao. 8 Sro2TiO3Ni/BaTO3显器中没有发现相变和明显的Ni流失,但流化床示了很好的活性和热稳定性。申文杰30等采用的操作复杂催化剂的磨损严重生产设备投资成六铝酸盐作为催化剂的载体,发现催化剂热稳定本大潘智勇31等采用双床反应器即两个串连性好活性高。王尚弟等还研究了以尖晶石如的固定床反应器并分段进氧,该方法不仅降低了MgAl2ONiA2O4为载体或在制备过程中有意生床层的热点温度并且确保了反应的安全操作但该反应只有在气体空速较小时,才有较好的反应成尖晶石结构的催化剂也具有高的活性和热稳定结果,因而生产能力小。近年来研究整体反应性生。器262越来越引起学术届的重视尤其是直热整4.2.4加入助剂的方法体壁式反应器其结构如图1所示谢春英31等制备以Ia、Ba改性的Al2O3为载产物体的N基催化剂发现改性的催化剂具有较大的燃烧催化剂膜重整催化剂膜中国煤化工在较高的反应温度下CNMH应表现出很好的活性和选择性。严前古2等研究了CeO2改性的P/AO3催化剂,发现CeO2的添加降低了催化剂的陶瓷管热电偶套管燃烧活性提高了催化剂的部分氧化活性和选择性也提高了催化剂的热稳定性。图1直热整体壁式反应器示意图第4期石晴等.甲烷部分氧化制合成气反应中床层热点问题研究进展634.3优化反应工艺分氧化中的应瓶J]天然气与石油2001A19)37从反应工艺条件入手解决热点问题是最直31张兆斌余长春沈师孔甲烷部分氧化制合成气反应中床接、最简便的方法。层热点位置研究J]石油大学学报(自然科学版)2002,244.3.1稀释反应气法[4]金荣超陈燕晷甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应张兆斌等人采用向反应气中引入水蒸气作为热波研究J]催化学报1999203)267~272吸热组分。结果表明水蒸气的引入,虽然降低了[51 Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao L,eta. Mechanism for热点的温度但影响了产品质量另外水蒸气的存catalytic partial oxidation of methane to syngas over a Ni/Al2O,在会使载体的活性比表面减小。季亚英31等采Catalyst J ]. Applied Catalysis A General, 2000( 201)71-806] F Basile L Basini M D Amore et al. Ni/Mg/ Al Anionec caly de-用富氧空气≮O2)=34.5%陬代纯氧的方法发rived catalysts for the catalytic partial oxidation of methane-Resi现富氧空气在甲烷部分氧化反应制合成气中具有dence time dependence of the reactively features[ J ] Joural of和纯氧基本接近的反应性能同时N,又作为惰性Catalysis,998,73247-256组分带走一部分反应热明显降低了催化剂床层[7] F Basile, Fornasani F Trifiro ret al. Partial oxidation of methane的热点但该方法减小了产物的使用范围。effect of reaction parameters and catalyst composition on the thermalprofile and heat distribution J ] Catalysis Today 2001 64( 1-2)4.3.2微波加热法21-30微波加热与传统的加热方式相比,它不需要「8] D Dissanayake M P Rosynek KCC Kharas et al, Partial oxidation表及里的热传导而是通过微波在吸波材料內of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/Al2O[J]Journal of Catalysis 1991(132): 117-121部的能量耗散来加热物料、因而有着选择性加热9] V R Choudhary B Prabhakar A M Ra-pu, Beneficial effects of物料、加热效率高等优点。常用的吸波材料如ble metal addition to Ni/Al2, catalyst for oxidative methane-to-N、Co、SiC等。毕先钧H等深入研究Ni/a20O3onversior[ J ] Catal 1995( 157) 752-758Co/ZhO2Co/la2O3在微波辐照下的甲烷部分氧化[101 K Heitnes Hofstad J H B J Hoebink A Holmen et al, Partial oxid制取合成气的反应,发现在微波场中进行反应具tion of methane to synthesis gas over rhodium catalyst[ J ]. Catalyst有反应速度快、反应物的转化率和产物的选择性11 1 J Chicks D Neumann U Specht et al. Nanoengineered catalysts for均高,并且催化剂床层温度比常规加热低200high-temperature methane partial oxidation[ J ] Catalysis Today300K等优点实验中还发现原料气的空速增加到2003(81)287-296某一确定值后,一旦用微波辐照将反应引发仅靠12 H Y Wang E Ruckenstein, Partial oxidation of methane to synthe反应自身放热就能维持反应继续进行。徐云gas over Mg0-and SiOz-supported Rhodium catalyst J]Journal ofCatalysis 1999, 186: 181-187鹏3等研究使用SC作为吸波材料添加到N/13] E Ruckenstein H Y W, Effecl of support on partial oxidation ofA2O3催化剂中用于甲烷部分氧化制合成气反应methane to synthessupported Rhodium catalyst J ]. Jour-中发现,虽然吸波材料siC的加入对催化剂的催nal of Catalysis 1999, 187. 151-1化活性没起到促进作用但热点温度确大大降低。[14 Yuhong Zhang Guoxing Xiong Shishan Sheng ,et alstudies over NiO/y-Al2O3 catalysts for partial oxidatie5结语15 LI Chun-yi YU Chang-chun SHEN Shi-kong. Comparison of partial固定床反应器中的热点问题不容忽视。除了oxidation of CHa to syngas over a Ni/Al2O, catalyst under different要了解笔者提到的产生热点的原因是热量不能及ssure[ J ]. Journal of Fuel Chemistry and Technology 2001,2(29)30-36时移走、热点的位置在床层的顶端、热点温度受反[16]陆勇CH部分氧化制合成气反应催化剂的研究D兰州应条件和催化体系的影响,以及解决热点问题可兰州物理化学研究所997以通过优化反应和调整催化剂组成等方法外还[17] A M De groote g F froment. Simulation of the catalytic partial oxi要进一步探索热点问题的影响因素,为反应高效dation of methane to synthesis gad[ J ] Appl Catal A 996, 38 245的运行提供技术保障中国煤化工[参考文献]THCNMHGEMY北京化学工业出版19 Athina Piga .Xenophon E Verykios. An advanced reactor configura[1] K L Hohn L D Schmidt, Piidation of methane to syngas attion for the partial oxidation of methane to synthesis ga[ J ]. catalyhigh space velocities over Rh-coated sphere[ J ]. Applied Catalysis Today2000(60)63-7A : Genera2001(211)S3-68[20 J Chang J S Park S E Chon H Catalytic activity and coke resistand2]吴成田王亚权,候永江等.整体型催化剂在天然气催化部in the carbon dioxide reforming of methanehesis gas over ze化工科技第13卷olite-supported Ni catalyst[ J ] Appl Catal 1996, 145:111-12heak-integrate wall reactor for the partial oxidation of methane to21 Cheng Z X,Wu QL,Li J L et al. Effects of promoters and prepa-synthesis ga[ J ]. Catalysis Today, 1998 A6.71-81ration procedures on reforming of methane with carbon dioxide over 29 Hayakawa T, Suzuki S, Nakamura JJ et al. CO2 Reforming of CHNi/Al, O, catalyst J ] Catal Today 1996 30:147-15over Ni/ perovskite catalysts prepared by solid phase crystallization22]季亚英李文钊徐恒泳等流化床反应器中Ni/r-A2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气[J]催化学报200021(6):[30]申文杰.CN-20型催化剂的工业应瓶J]天然气化工2002,603-606X2)23]季亚英李文钊徐恒泳等流化床甲烷部分氧化制合成气[31]谢春英龚茂初,等.镍基镧钡改性氧化铝催化剂性能研究N催化剂及助剂Ia的作瓶J]分子催化2001,151)37[J].天然气化工20022X2)8-11[32]严前古高利珍远松月等.PAl2O3和P/CeO2/Al2O3催化[24 Bharadwa S Schmidt L D Synthesis gas formation by catalytic甲烷部分氧化制合成气反应J]高等学校化学学报,998oxidation of methane in fluidized-bed reactors[ J ].J Catal, 1994198):1300-13031461)11-21[33]季亚英陈燕醫江义等.甲烷和富氧空气催化氧化制合成[25]潘智勇薰朝阳两段法甲烷催化氧化制合成气研究J〕燃气J]天然气化工19972x2):17-20料化学学报2000284)348-351[34]毕先钧,谢小光洪品杰等.微波辐照引发甲烷部分氧化制26]P M Witt L D Schmidt, Effect of flow rate on the partial oxidation of合成气J].催化学报99920(1)70-72methane and ethand[ J]. J Catal 1996, 163 465-47635]徐云鹏田志坚林励吾,等.吸波材料siC对微波辐照下甲[27]邸立辉王亚权候永江整体型催化剂在天然气部分氧化烷部分氧化制合成气的影响J]天然气化工2001A(26)中的研究进展J]化学工业与工程2004x21)35~4042~4628 ] Theophilos loannides. Xenophon E Verykios. Development of a novelAdvances on hotspot Problems of catalyst bed in methanepartial oxidation to syngasSHI Qing,WANG Ming-bo2, YIN Guo-zhi' GONG Li-qian ALANG Ji-yan', LIU Ji* SUN Li-ju?', DENG Lei(1. Jilin Petrochemical Company Ltd., PetroChina , Jilin 132021, China 2. Haolianghe Fertilizer BranchCompany of Heilongjiang Agriculture Co Ltd. Yichun 153103, China 3. Department of Catalysis Science and Technology School of Chemical engineering and Technology Tianjin University Tianjin 300072, China A. Research Institute of Jilin Petrochemical Company Ltd., Petro China ,Jilin 132021, China 5. Building Finishing Company ofJilin Petrochemical Company Ltd., Petro China. Jilin 132021, China)Abstract: Hotspot problems in the process of methane partial oxidation to syngas were reviewed which included thecauses of hotspot tthe location of hotspot the influence factor of hotspot temperature and the measurement to elimihotspot. It is very important to grasp the knowledge to prevent the catalyst and reactor from damagingwords: Methane i Partial oxidation Syngas中国煤化工CNMHG
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