在管状透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气

简报第47卷第1期2002年1月科学氯在管状透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气王海辉丛铀杨维慎(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023.*联系人摘要采用挤压法制备出致密的Bao3 RoscOp8Feo2O36膜管,并成功地将其应用到甲烷部分氧化制合成气反应中,即以空气为氧源利用透氧漢透过的氧与甲烷反应制合成气,使膜分离纯氧与甲烷部分氧化反应一体化.实验结果表明,反应温度在875℃,甲烷转化率在94%以上.CO的选择性在98%以上,H2的选择性在95%以上,透氧量为88 mu/(min·m2).在反应过程中,透氧漠管没有出现裂缺,显示了很好的稳定性关键词混合导体钙钛矿透氧腺甲烷部分氧化合成气顾反应醫合成气CO+H2)是很多重要化工过程例如甲醇烷转化率为88%以上、CO选择性在97%以上,透氧合成, Fischer-Tropsch(FT)过程)的原料气.目前工量达到78m(min:cm2),显示了诱人的应用前景业上合成气的获取主要是通过甲烷水蒸气重整反应目前,甲烷部分氧化膜催化反应的研究基本上限于(CH4+H2O→CO+3H2,△H(25℃)=206.16kJmo,片状膜反应器,然而片状膜反应器最大的缺点就是膜该反应为强吸热反应,一般要求在高温(850~900℃)反应器的面积与体积比很小,这样使得甲烷的绝对转和加压(15~3MPa)条件下进行,因此设备投资和化率很低,所以提高膜反应器的面积与体积比是必要能耗都很高,同时生成的HCO高达3,不利于进一的,而直径小的膜管具有较大的面积与体积比,可以步合成甲醇或进行FT合成.近年来正在开发的甲烷有效弥补片状膜反应器的不足.目前,只有少数实验部分氧化(POM制合成气是个弱放热反应CH4+室使用管状透氧膜,其原因是由于管状膜反应器的制0.502→CO+2H2,△(25℃)=-35.67kJ/mo),不备与高温密封是目前一大技术难题,尤其是在还原气需要外部加热且反应速率比重整反应要快1~2个数氛中膜管会产生内部应力而破碎 Balachandran等人量级,生成的COMH2为1:2,更适合于甲醇或FT合以Lao2 Posco2FeBO3s膜管为反应器进行了甲烷部成,有效地避免了水蒸气重整过程的不足由于FT分氧化制合成气的研究,发现当甲烷通入膜管反应过程要求不能有氮气存在,因此,甲烷部分氧化制合几分钟,膜管就碎成几片,他们认为在还原气氛下成气反应需要纯氧.纯氧制备一般采取深冷分离或ABO3型混合导体膜反应器会出现阴离子缺陷,导致变压吸附方法,这些方法投资较大,是造成目前甲烷了氧空缺的增多,使得晶格膨胀,从而导致内部应力部分氧化难以工业化的一个主要原因.近来,人们发的产生,当应力达到一定程度时会引起膜管的破裂现应用混合导体透氧膜从空气中直接分离制备纯氧Pei等人研究发现, SrCoosFe2O3透氧膜管反应器并与POM反应耦合,使得制氧过程与催化氧化过程在甲烷部分氧化制合成气反应中,膜管出现了两类耦合在一个反应器中同时完成,不仅大大简化了操裂缺:第一类出现在反应开始不久(1h内),在膜管作,同时也降低了生产成本,为甲烷部分氧化开辟的热区出现了小的裂缺:第二类在反应数天后膜管了新的途径出现了与轴平行的大的裂缺.他们指出,第一类裂缺Tsa等人以片状 Lao. 2Bao.8Coo2Feo.8O3-为膜反是由于膜管两边大的氧浓度梯度导致了大的表面应力应器进行了甲烷直接转化制合成气的研究他们发而产生的;第二类裂缺是由于在还原气氛中膜材料发现在膜表面放上5%Ni/AlO2时,与没有加催化剂相生了分解所致,本文报道了以 Bao. Sroscon gFeo0O3比透氧量增加了5倍而甲烷的转化率增加了4倍膜管为反应器进行甲烷部分氧化制合成气近我们开发了一种新型的具有高透量、高稳定性的透氧膜材料 BaosSrosCoo fEo208,并以其膜片为反1V凵中国煤化工应器以 LiLaNiO/Y-Al2O3为催化剂进行了甲烷部分CNMHG23催化剂用浸渍法氧化反应实验结果表明,反应温度在850℃,甲合成.复合氧化物Ba0 sSro s Coo.gFe(02O3-用EDTAwww.sclchina.com研?第47卷第1期2002年1月柠檬酸联合络合法制备.将合成好的粉体经球磨,筛钛矿型结构.我们前期研究发现,此材料不仅在H分.选取200目以下的粉体按比例加入一定量的有机气氛下能够稳定存在、而且在POM反应中能够稳定溶剂、分散剂、黏合剂和增盟剂混合均匀,制成具有操作500h10,这说明了此材料具有高的稳定性。把定强度和切性的生料,然后通过挤压机挤压成管烧结好的新鲜的膜管进行了SEM分析,如图3所示状,将挤好的管在1100-1200℃烧结致密,最后得到从图3(a)可以看出,新鲜的膜管具有明显的晶界、晶外径约为8mm,内径在5mm左右,长度在30cm以粒旱现六边形尺寸为10~30m.从截面形貌图3b)内的膜管,膜管的相对致密度测定表明在90%左右.可以看出,膜管体相有一些球形气孔,直径在0.01膜管反应器如图1所示,膜管的两端用陶瓷胶密3μm,这可能是在品粒生长过程中产生的,或者足封,其有效面积约为2cm2膜管内堆放150mg在管的烧结过程中作为添加剂的有机物燃烧后留下IlarIo/YA2O3作为催化剂,管外通空气,流速为的空缺所致,但是,氮气渗透实验表明,这些孔都是300mL/min;管内通80%CH4+20%He(体积比)混合气,流速为40ml/mn.反应温度为875℃,产物经冰水浴冷凝后,进人Mg(CO42柱进一步脱水,而后进入色谱(HP6890配有两个气动切换阀) Porapak柱分离CH4CO2,用13X杜分离H2,O2,N2,CO,用外标法进行定量分析图2 Ban ssrnscoorFen2O8膜管的XRD图空气一石英化剂TH,tCo)图1膜反应器示意图2结果与讨论图2为 BausSIasconnFeo.o-8膜管在室温下的X图3斯鲜的 Baussrosco3Fe2O1膜管的SEM图射线衍射谱图.可以看出,此材料具有纯相的立方钙a)表而,(b)截面中国煤化工www.scichina.comCNMHG报第47卷第1期2002年1月孑扳闭孔,排除了开孔的可能,也说明了膜管具有很好的致密性.膜管的相对致密度测定表明,膜管的致密度10x+:+tx11xx0在90%以上按图1组装好膜管反应器后缓慢升温至1040℃CO选择性并在1040℃保持10min使陶瓷胶固化,从而使透氧膜管密封在石英管上,然后降到875℃.通入He(60选概量m/min)吹扫,检查漏气情况并测定透氧.在875℃时,透氧量为1.1m/ min.cm),与相同条件下膜片的透氧量相同.显示了该材料的优异透氧性能,我02468101214161820222426283032时组Ah们前期研究中发现,Ba050. Cop.gFe2O3不仅在氧图485℃下在 BassIe sc,eod反应器中进行化性气氛中稳定,在还原性气氛中也能够稳定存PoM反应的甲烷转化率、一氧化碳及氢的选择性和透氧显在.因此,我们利用 Baos gleo 203d膜管为反应器对甲烷部分氧化反应进行了研究.在膜管可以看出,在30多个小时反应过程中,甲烷转化率在内不加催化剂条件下,通80%CH4+20%He混合气进94%以上,CO选择性在98%以上,H2选择性在95%以行反应.实验结果表明,反应端尾气中的物种有上,透氧量为88mL/min·cmC2H4,C2H,CO2,CO,H2和H2O及末反应掉的CHBalachandran等人m以Lan3 Snagcu2 Feno膜O2等.从尾气中含氧物(如CO2、CO,HO,O2)的含量管为反应器进行了甲烷部分氧化制合成气反应,研算出此时的透氧量为1.35mL(min·cm3).与透氧模究发现,当甲烷通入膜管反应儿分钟,膜管就碎成几式下相比并无较大的提高.我们认为此时由于大量片.Pei等人研究发现、 SrCon gFeo-O3透氧膜管反未反应完的氧的存在,使得反应端的氧浓度与透氧应器在甲烷部分氧化制合成气反应中,膜管出现了测定模式下的氧浓度相比并无大的变化.即在很低两类裂缺.相比较 Buyssru.s.gEo2O3→b膜管在进行的反应转化率下,反应气只相当于透氧测试条件下甲烷部分氧化制合成气过程中并没有出现裂缺,能够的惰性吹扫气体.但是,当在膜管中加入150mg稳定操作,可见在还原气氛中 Bao Sro.sCooaF'e0 20--8LiLaNiO/A1O催化剂后,情况就发生变化了,尾气膜管的稳定性优于La02 SrogCon,Fearo3a相 SrCoox中的物种有CO2CO,H2,H2O及没有反应完的CH4(没Fe2O3b膜管.这可能是因为在A位引人离子半径有检测到CH和CH生成),氧气也全部被甲烷消耗较大的Ba离子提高了钙钛矿的容限因子(接近1)从完,透氧量也有很大的提高.图4给出了甲烷转化率、而提高其结构稳定性,将反应后的膜管进行SEM分CO选择性、H2选择性及透氧量随时间的变化.从图中析,结果示于图5.从图5(a)可以看出,膜管内侧(攀图5反应后膜管的SEM形貌图a)腰管内表面(暴露在甲烷中图,(b)靠近内表面的截面图,(c)膜管外表面暴露在空气中)图www.scichina.comTHa中国煤化工CNMHG聶学报第47卷第1期2002年1月露在甲烷中的表面)变得很粗糙,形成了多孔物质.致谢本工作为国家“八六三”计划(批准号:715-006-这可能是由于在高温下催化剂扩散到膜管内部并与0122)和国家重点基础研究发展规划(批准号:Gl9902201膜管发生反应生成这种多孔物质.图5(b)给出了靠近资助项目膜管内表面的截面图.从图中我们可以看出,多孔层参考文献的厚度大约15μm,与整个膜管厚度(1.5mm)相比是非常小的,因此多孔层生成并没有影响膜管的致密G, Olive S, Tbe fisher-tropsh synthesis: molecularibution of primary products and reaction methanism.性和完整性.图5(c)给出了膜管空气侧表面的SEMInt Ed Engl, 1976. 15: 136-14从图中可看出,反应后的膜管空气侧表面形貌与2aL. Dense ceramic新鲜膜管表面基本相同,这进一步说明膜管在反应membranes for partial oxidation of methane to syngas. Appl Catal过程中保持了很好的完整性.上面的结果表明A:Gen.1995.l33:19-29Dixon A G, Moser W R. et al, Dense perovskiteBaosSros Co(0Fe2O3-确实是一种很好的可以用于甲membrane reactors for the partial oxidation of methane to syngas.烷部分氧化制合成气的透辄膜材料AIChE,1997,43:2741-275在致密透氧膜反应器中,空气中的氧气从膜的杨维慎,邵宗平,丛铀,等具有高氧空穴浓度的混合导体透氧侧扩散到另一侧并与甲烷发生反应、氧的渗透速膜,中国专利,9913004.9.199906-115董牌,熊国兴,邵宗平,等.在混合导体透氧膜反应器进行甲烷率将直接影响反应的结果,而透氧膜的渗透速率与部分氧化制合成气科学通报,1999,44:2050-2052膜两侧的氧浓度梯度有关.在渗透实验(He空气)和6 Shao Z PX. Cong Y, et aL. Investigation on the膜反应实验(CH4空气)中,膜两侧的氧浓度梯度明显permeation behavior and stability of a Ban.s Sra :Con. s Feo 203-8不同,因此两种情况下的透氧量也有差别.实验发现oxygen membrane. J Membrane Sci, 2000, 172: 177-188POM反应时的透氧量是渗透实验时的8倍,也远大Balachandran U. Dusek J T, Maiya P S, et al. Ceramic membrane于没有加催化剂时的透氧量.这是因为在高温下,当265~27有甲烷部分氧化催化剂存在时,甲烷就会与透过的Pei S, Kleefisch M S. Kobylinski T P, et al. Failure mecha氧迅速反应,使得膜管反应侧的氧分压急剧下降,从ceramic membrane reactors in partial oxidation of met而增加了膜两侧的氧浓度梯度,提高了氧渗透的化synthesis gas Catalysis Letters, 995, 30: 201-2I9 Liu S L, Xiong G X. Sheng S S, et al. Effects of alkali and rar学势而导致透氧量的急剧增加.该膜管反应器在还原earth metal oxides on the thermal stability and carbon deposition气氛下连续运转了近1个星期,透氧量都能保持恒定over nickel based catalyst. Study Surf Sci Catal, 1998, 1193结论10 Dong H, Shao Z P. Xiong G x, et aL. Investigation on POM采用挤压法制备出致密的Ba。 s SrosCoo. Feo2O3-5reaction in a novel perovskite membrane reactor, Catal Toda膜管,并成功应用到POM反应中,且有很高的甲烷转化率和CO,H2的选择性,膜管反应器能够稳定操作(2001408-28收稿,2001-11-14收修改橘)有机质谱原理及应用《化学计量学技术及应用著者:陈耀祖涂亚平著者:朱尔一杨鹏原2001年2月科学出版社出版定价:3500元2001年1月科学出版社出版定价:2800元有机质谐是有机结构分析和有机成分分析不可缺少的本书从实用的角度出发,论述化学计量学技术在各种工具.目前发展的3个热点是:软电离技术、联用技术和仪器分析信号处理及工业诊断与优化中的应用.共分3篇生物大分子质谱分析本书根据实际教学与有机质谐研究14章.第1篇讨论信息理论,信噪比增强方法,相关化学工作中的实际经验,在介绍有机质谱的常用技术及原理的信及波谱解析;第2篇介绍各种回归分析技术及模基础上,结合生物活性分子的分析着重介绍这些热点技术式识别判别分析技术,其中有多重判别矢量法, Fisher判别的研究,具有鲜明的实用性.另外,本书还结合在分子离矢量要成分分析法.偏最小二乘法,变量扩散筛选子反应机理方面进行的开拓性研究来介绍反应质谱在立方法中国煤化工:中的应用第3篇为体化学分析中的应用,更富于启发性.适用于大专院校化人CNMHG离子体原子发射光谱学、生物、医药专业高年级学生和研究生以及环保监测等千读者对象为化学专业单位的分析工作人员的研究生和高年级本科生,以及广大科技工作者www.scichina.com