乙二醇葡糖苷产物组成的工艺调控

第35卷第3期日用化学品科学Vol 35 No. 3deteRGENT COSMETICSMar.2012乙二醇葡糖苷产物组成的工艺调控白亮,杨秀全,杨庆利(中国日用化学工业研究院,山西太原030001)摘要:在酸性催化剂存在下,由葡萄糖和乙二醇经缩醛化制备了乙二醇葡糖苷,运用气相色谱法研究了反应压力、反应温度、催化剂用量及醇糖摩尔比对乙二醇糖苷组成或葡萄糖平均聚合度(DP)的影响。结果表明,在保证产物质量和合成过程的技术经济合理性的前提下,适当改变反应压力和反应温度对产品组成的影响不大,而调整催化剂用量和醇糖摩尔比可以达到调控产物组成的目的,且用于表征产物组成的DP值随催化剂用量和醇糖摩尔比增大而减小,催化剂用量在0.2%~05%变化时,DP由1.39降低到1.14;醇糖摩尔比在4~1:1变化时,DP值由1.31上升到1.95。关键词:乙二醇葡糖苷;合成;工艺;平均聚合度中图分类号:TQ423文献标识码:A文章编号:1006-7264(2012)03-0028-04多元醇葡糖苷是具有多种工业用途的多羟基化合CH OHCH OH物,可用于制备聚醚、硬质聚氨酯泡沫塑料、醇酸树CH, OHCHoH+脂和生物可降解表面活性剂等。乙二醇葡萄糖苷是CH,OH ON-H HCHOCH,CH,OH由葡萄糖和乙二醇在酸性催化剂的条件下脱水形成的H类多元醇葡萄糖苷,与水分子有很强的亲和力。由CH,OHCH- OH于其具有很强的亲水性和持水性,同时又无毒副作OH HCCHOCH CH,OHO用,是比较理想的保湿剂。乙二醇葡萄糖苷合成方法H OH简单,合成过程无三废生成,产品本身符合人们日益增强的环境保护意识的要求四。乙二醇糖苷的不同组其产物组成复杂,是由羟乙基葡糖苷(单苷)、成对其性能有显著的影响,进而影响其应用,但有关乙二醇二糖苷(二苷)和乙二醇三糖苷(三苷)等组反应条件对产品组成影响的报道较少。下面系统考察成的混合物,由于葡萄糖存在α和β异构体,糖苷了可用于调控产品组成的条件参数,为糖苷系列表面也存在不同的异构体活性剂的合成提供参考。13实验方法在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中按比例加入1实验乙二醇和葡萄糖,加人催化剂对甲苯磺酸,减压蒸出11仪器与试剂反应生成的水。用费林试剂检验残糖含量,确定反应仪器:SP-2100气相色谱仪(北京瑞利公司)终点。反应到达终点后降温到80℃左右,用氢氧化试剂:D-无水葡萄糖(AR,河北圣雪医药糖业有限钠中和至p值为7左右。然后在150℃、07KPa公司)、乙二醇(AR,天大化工实验厂)、对甲苯磺下减压蒸馏除去过量的乙二醇。产品用气相色谱进行酸(AR)、氢氧化钠(AR,北京化工厂)、费林试剂定量分析。(自制)。14计算1.2反应原理葡萄糖转化率=(反应前葡萄糖百分含量-反乙二醇和葡萄糖的反应是典型的缩醛化过程,反应后葡萄糖百分含量)/反应前葡萄糖白分含量。平应原理为:均聚合度(DP)=Px+P2x+…+Px;式中P,为总苷收稿日期:2012-02-07基金项目:“十一五”国家科技支撑计划重点项目(2007BAE52B03)作者简介:白亮(1982-),男,陕西人,工程师,硕士。第3期白亮,杨秀全,杨庆利:乙二醇葡糖苷产物组成的工艺调控科技广炀中葡萄糖单元的个数为i的糖苷质量百分含量。控产物组成。22反应温度对糖的转化率及产物组成的影响2结果与讨论在反应压力为4kPa,催化剂用量为03%,n21反应压力对葡萄糖转化率及产物组成的影响(乙二醇):n(葡萄糖)=4:1的条件下考察温度对在反应温度为95℃,催化剂用量为0.3%(投料反应的影响,结果见表2和图2。量总重的质量分数,下同),n(乙二醇):n(葡萄糖)表2反应温度对产品组成的影响=4:1的条件下考察压力对反应的影响,结果见图Tab2. Effect of reaction temperature on the component1和表1反应温度/℃单苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP74.2121.823.880.1013073.9721.164.600.271.3110070.4124.454.920.211.3592反应时间/h2. 67 kPa4 kPa5.33 kPa6.67 kPa -+8kPa图1反应压力对糖转化率的影响Figl. Effect of pressure on the conversion of glucose2.5表1反应压力对产品组成的影响反应时间/hTabl. Effect of pressure on the component-90℃→95℃100℃压力/kPa单苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP图2反应温度对糖转化率的影响Fig2. Effect of reaction temperature on the conversion751719904.740.191.30of glue73.9721.164.600.271.3l5.3376.4919833.560.121.27由图2可知,随着温度的升高,糖达到相同转化率所需的时间缩短,反应速率加快。由表2可知,随77.18l.27着温度的升高,单苷的质量比略有下降,说明升高反80078.1517484.170.201.26应温度有利于提高多苷产率。当乙二醇和单苷同时竞注:各组分的含量均指质量百分比,下同争与糖基碳正离子反应时,从动力学角度考虑,升高反应温度会更有利于活化能较大的反应叨。从多苷质乙二醇与葡萄糖的缩醛化反应为可逆过程,维持量比升高可推断,生成多苷的活化能较高。但反应温定的真空度有利于及时移除反应生成水,使反应向度由90℃升高到100℃时,DP值变化范围较窄,说生成糖苷正向进行,提高葡萄糖的转化率。由图1可明通过改变反应温度调节产物组成不可取。以看出,随着反应压力的增大,糖的转化率达到相同23催化剂用量对糖的转化率及产物组成的影响值时所需的反应时间延长。在4kPa,533kPa和在反应压力为4kPa,反应温度95℃,n(乙二667kPa的压力下,3h时糖的转化率均可达995%醇):n(葡萄糖)=4:1的条件下考察催化剂用量对以上,而在8kPa下,5h后糖的转化率只有97%。反应的影响,结果见图3和表3由表1可以看出,5个压力条件下得到的产物组成相由图3可知,催化剂为0.2%时,反应速度慢近,DP值均在1.3附近,可见反应压力不能用于调反应5h后糖的转化率也不理想,由于生成糖苷的缩科技广场日用化学品科学第35卷10097反应时间/h反应时间/h0.2%0.3%0.4%4:l3:12:1-l:1图3催化剂用量对糖转化率的影响图4醇糖摩尔比对糖转化率的影响Fig5. Effect of the amount of catalyst on the conversionFig4. Effect of mole ratio of glycol to glucose on theglucoseconversion of glucose表3催化剂用量对产品组成的影响表4醇糖摩尔比对产品组成的影响Tab3. Effect of the amount of catalyst on the componentTab4. Efect of mole ratio of glycol to glucose on the component催化剂量/%单苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP醇糖摩尔比单苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP68.9224.26.0l0.871.39739721.164.600271.312345739721.164.600.271.3126.741.641.480.930.0971.29530829.2712.671.70716823.274.810.241.141:143.25289617.2410.56195醛化反应为SN1反应,要求必须有足够的H形成糖基碳正离子。催化剂用量愈大,反应愈快,催化剂用3结论量为0.3%时3h糖的转化率可达995%以上,再增1)在催化缩醛化合成乙二醇葡糖苷的过程中,加催化剂用量对反应速率影响不大;但由表3数据可随着反应压力的增大,反应速率降低;随着反应温度知,改变催化剂用量对产物组成有明显影响。这是由于在催化剂用量较大时,反应速度很快,在乙二醇大升高,反应速率加快;催化剂用量越大,反应越快大过量的情况下,生成单苷的几率占绝对优势,而不催化剂用量大于03%时对反应速率影响不大;投料利于糖和糖苷进一步聚合生成多苷,产物的DP值较摩尔比对糖的最终转化率影响不大,3h时糖的转化率均可达99.8%。低2)适当改变反应压力和反应温度对产品组成的2.4醇糖摩尔比对糖的转化率及产物组成的影响影响不大,而调整催化剂用量和投料摩尔比可以达到在反应压力为4kP,催化剂用量为0.3%,反应调控产物组成的目的,且用于表征产物组成的D值温度为95℃的条件下考察醇糖摩尔比对反应的影响随催化剂用量和醇糖摩尔比增大而减小,催化剂用量结果见图4和表4。在0.2%~0.5%之间变化时,DP由1.39降低到114;由图4和表4可知,投料摩尔比对反应速率无明显影响,但对最终产品的组成有显著影响。随着醇糖醇糖摩尔比在4~1:1之间变化时,DP值由131上升到195。摩尔比降低,DP值呈上升趋势,这是由于醇糖摩尔参考文献比的降低增大了糖及糖苷在体系中的浓度,提高了糖wmCA, McguireTA. Mehltretter C L et a. Surfactants from与糖苷间进行的缩合反应的几率,使产物中单苷含量fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides [] J Am Oil降低,而多苷含量提高,DP值增大。Chem Soc,1973,50(5):155-158(下转第35页第3期潘廷跳,张俊明,潘振华,苏晨帆,庞杰:复合眼贴膜的研制科技广场膜的延展性差,不能很好与眼部贴和的缺点,具有使响门食品科学,2011,32(1):52-55用方便、工艺简单和性价比高等特点。该产品的开发四吴铭,徐珍珍,孙肠,等胶原蛋白在化妆品中的应用及亦有广阔的市场前景。研究进展日用化学品科学,2011,34(2):19-23.参考文献8]任俊莉,付丽红,邱化玉胶原蛋白的应用及其发展前景[邳楠,王海涛,董银卯,等.天然抗敏植物功效成分在化妆(续)[.中国皮革,2004,33(1):36-38品中的应用北方园艺,2009(9:119-1219罗发兴,薛新顺,罗志刚酸溶液对猪皮中胶原蛋白溶出率[2]舒子斌,张铭让.21世纪的化学—绿色化学四川师范的影响中国酿造,20063):9-11大学学报,2000,23(2):202-2030周玉惠,叶正涛,肖立芳,等猪皮胶原蛋白的提取及其[3]陈德文,金训伦化妆品的安全性及其有害物质的分析研究结构表征湖北大学学报,2008,30(3):287-289进展分析实验室,2010,29(S1):238-242.[l金勇,徐社阳,刘宗惠,等猪皮提取胶原的研究卩精4]杜惠蓉,王碧.魔芋葡甘聚糖在生物材料领域的应用研究细化工,2001,18(5):302-304进展化学世界,2000(2):571-573[2]舒子斌,袁礼军,胡建芳,等.胶原蛋白保湿面膜的研制J5]祁黎,李光吉植物聚多糖葡甘聚糖的性质与应用J高分四川师范大学学报,2008,31(6):739-741子通报,2004(6):73-793]张露,马庆一,陈玉璇,等.魔芋葡甘聚糖及其与大豆蛋囿6莫耽,黄行健,段雅庆.辐照对大豆分离蛋白功能特性影白复合成膜的研究俱食品科技,2003,31(10):29-32Study of the composite eyes filmPAN Ting-tiao, ZHANG Jun-ming, Pan Zhen-hua, SUN Chen-fan, PANG JieCollege of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)Abstract:In this work, konjac glucomannan (KGM), soy protein isolate(SPI)and collagen were used as the main materials to study on andproduce composite eyes film. The optimal processing parameters of composite eyes film were determined through the orthogonal test choosingsuch factors as concentration of KGM/SPL, pH, the dosage of glycerol and that of dihydroxypropyl octadecanoate as the optimizing factors and themembrane gel strength, water loss rate and transparency as the inference index. It showed that the optimal processing parameters were asfollowing: concentration of KGM /SPl at 0.95%, pH =8, dosage of glycerol at 2.5%, dihydroxypropyl octadecaconditions, we can produce composite eyes film with nice membrane and water-retaining, which is safe and can be used conveniently withnon-toxic side effectsKey words: composite eyes film; konjac glucomannan; soy protein isolate; collagen(上接第30页)5]周卯星,黄利群.烷基糖苷的气相色谱分析日用化学工[2]金征宇,刘学民,丁霄霖.乙二醇葡糖苷用作化妆品保湿业,1991(6):40-44剂的研究卩精细化工,1995,12(1):2-66肖翠玲,丁伟十二烷基葡萄糖苷的合成及其表面性能3]恽愧宏.有机化学北京:高等教育出版社,199,54-562精细石油化工,2000,1(1):18-20.4]宋晓锐,陈妍,邓淑华,等烷基葡糖苷合成工艺研究傅献彩,沈文霞,姚天杨.物理化学(第4版)下册M北京:现代化工,1995(11):32-33高等教育出版社,1990,746-753Control of the composition of glycol glucosideBAI Liang, YANG Xiu-quan, YANG Qing-liChina Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan, Shanxi 030001, China)Abstract: Glycol glucoside was prepared from glucose and ethylene glycol in the presence of acid catalyst. The effects of reaction pressure,reaction temperature, amount of catalyst employed and mole ratio of glycol to glucose on the composition of glycol glucoside or the degree ofpolymerization (DP)were investigated by Gas chromatography (GC). The results show that: under the premise of ensuring product quality andthe economic and technical rationality in the synthesis process, appropriate changes in pressure and reaction temperature have little impact on thecomposition of products; while adjusting the amount of catalyst and the ratio of raw materials can control the proportion of the products. DPdecreased with the increase of the amount of catalyst and the ratio of glycol to glucose. DP reduced from 1.39 to 1. 14 when the amount of catalystascended from 0.2 to 0.5 % on the other hand, DP increased from 1. 31 to 1.95 when the ratio of glycol to glucose descended from 4: Ito 1:1Key words: glycol glucoside; preparation; process: degree of polymerization