国内煤制乙二醇研究与产业化进展

化工进2010年第29卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·349国内煤制乙二醇研究与产业化进展洪海,费利江,唐勇,张春雷,揭元萍(上海华谊集团技术研究院化工过程与装备研究室,上海200241)摘要:介绍国内Co氧化偶联法制乙二酵技术,重点介绍国内各家研究单位研究进展及技术工业化状况,引用业内专家关于煤制乙二醇的发展建议,为国内煤制乙二醇健康发展提出方向关键词:煤;乙二醇;产业化;发展乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,主二醇生产能力将近400万吨。到2012年,我国乙二要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、醇的总产能为460万吨/,按照开工率75%计算,增塑剂、炸药及化工中间产物,此外还可用于涂产量应该在345万吨左右而需求方面预计到2012料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用途十年,我国乙二醇的消费将超过1050万吨。供需缺口分广泛。将达到705万吨。因此,我国煤制乙二醇市场十分巨大。1乙二醇市场状况2煤制乙二醇随着我国加入世贸组织后,化纤产业迅猛发展,聚酯工业对乙二醇的需求强劲,从而导致了我目前,我国乙二醇生产主要采用石油路线,即国乙二醇产量远远不能满足其实际需求,供需矛盾环氧乙烷水合技术,其具有技术成熟,应用面广等格外突出。从2000年到200年期间,我国乙二醇优点,但此路线依赖石油资源,过程水耗、能耗大消费量年均增长率为184%;同期国内乙二醇供给成本较高。量年均增长率为12.3%,国内产量增长远不足以满煤制乙二醇,即以煤制成合成气,再以合成气足需求增长。2000~2008年我国乙二醇供需状况中的co和H为原料制备乙二醇,具有成本低、能如表1所示2。耗低、水耗低、排放低等优点。对于我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的现状,发展煤制乙二醇技表12000~2008年我国乙二醇供需状况(万吨)术具有重要的意义年份产量进口量表观需求量21CO氧化偶联法制乙二醇技术1050195.7目前煤制乙二醇工艺技术,都是从煤制得合成00193.02527气出发制乙二醇,主要分为直接工艺和间接工艺。直接工艺是由合成气直接进行合成制得乙90.6302.0醇;间接工艺是合成气经某种中间化合物,如甲醇、346.2甲醛等后再转化制得乙二醇。间接工艺又分为950339.14314DuPont甲醛羰化法、 Redox甲醛和甲醇反应法、甲510.1醛缩合法和CO氧化偶联法,其中CO氧化偶联法200656.0406.0工艺要求不高,反应条件较温和,是国内外研究最20074800为广泛和深入、也是目前最有希望大规模工业化生180.0521.0701.0产的合成气合成乙二醇路线。CO氧化偶联制乙二醇主要化学反应如下当前我国已成为世界最大乙二醇进口国。2009(1)CO氧化酯化反应和羰基合成反应年我国的乙二醇进口量超过580万吨,比2008年增加12%12NO+-02-N2O3据亚化咨询研究报告显示,2010年底,我国乙N2O3+2ROH—→2RONO+2H2O化工2010年第29卷2C0+ 2RONO-( COOR),+2NO择性从80%提高到90%以上。CO催化偶联合成乙二酸酯总反应:(2)华谊集团上海焦化有限公司2CO+2ROH+o,催剂(COOR)2+HO华谊集团上海焦化有限公司致力于煤制乙二醇技术的研究,具体研究进程如下2:(2)乙二酸酯加氢制乙二醇2004年与华东理工大学签订产学研合作项目共同研究开发煤基乙二醇技术;(CO0R2+4H2-化利(CHOH2+2ROH2005年项目组开展实验室技术研究和单元实煤制乙二醇总反应式为:验研究;2006年建立模试装置,于7月实现装置开车并2C+2H2+H20+-02-(CH, OH)2打通全流程,产出合格乙二酸二甲酯和乙二醇产品22co氧化偶联法制乙二醇研究进展2007年上海焦化与复旦大学合作进行乙二醇22.1国外研究概况催化剂开发;1978年,日本宇部兴产公司和美国UCC公司2008年开展羰化反应动力学、亚硝化反应动力联合开发了合成乙二酸二酯新工艺,在催化剂与相学研究,并与华东理工大学共同开发工业规模的反应工艺条件下,引入亚硝酸酯,使CO与丁醇发生应器技术耦合,并建成一套6kta乙二酸二丁酯工业装置,2009年3月完成具有工业应用价值的第一代羰但此方法乙二酸二丁酯生成速率慢,副反应多,加化催化剂、加氢催化剂,经过长周期考评实验获得氢压力高。后来,宇部兴产公司开发了气相催化合成功;二甲酯工艺52009年底与设计院共同完成万吨级工艺包的完成了常压气相催化合成乙二酸二甲酯模试与百吨开发级中试,但之后未见进一步报道目前,羰化催化剂已完成了6米长三管模试装222国内研究概况置长周期活性评价和寿命考评。装置累计运行超过建物质结构10000小时,实现过一次连续运行8000小时并保持中国科学院福建物质结构研究所(简称中科催化剂性能相对德定,催化剂乙二酸酯时空收率大于院福建物构所)从1982年开始进行小试研究,合成420 g/(Leath),选择性>98%。加氢催化剂在单管反催化剂8lg(300)和14118(5025h2),完应器内已实现800小时连续运行,现仍持续运行,成1004小时寿命试验;用合成氨回收的工业co为催化性能稳定。催化剂乙二醇时空收率大于320原料,进行504小时催化剂连续寿命试验,活性超gLat-l)DMo转化率100%,乙二醇选择性>92%。由羰化模试装置生产的乙二酸二甲酯粗产品过900g( CHoCO/(Lh);在合成氨厂用工业Co经水解、蒸发、结晶、干燥后获得的乙二酸产品可气体为原料,经净化后,进行2立升催化剂的工艺条件模试考察;1993年通过了国家“八五”攻关项达到国际优级品标准。通过与东华大学合作,进行了煤基乙二醇产品目200mL催化剂规模,1千多小时催化剂寿命考察聚合应用研究。对煤基乙二醇合成PET的化学结的模试试验。构、常规性能指标、高分子物理性能、热化学性能在随后的十年间(1995-2005,虽然通过各加工性能等作了系统和较全面的分析,并与石油路种渠道积极组织中试,但由于各种因素的制约,线乙二醇合成PET的性能进行了平行对比,结果表直没能成功。明由上海焦化有限公司应用煤化学制备的乙二醇能2005年,在总结、梳理以往科研成果的基础上够作为合成PET的原料,在本试验设备和合成路线针对存在问题(研究手段、微结构和机理、机制),上,合成出来的PEI性能指标都能够符合制备后续重新组织“煤制乙二醇”项目攻关组,进行新型催产品的要求。化剂的研发。目前,开发的酯化催化剂降低了反应将模试产品乙二醇进行聚酯拉丝试验,其报告飞温的危险性,提高了酯化效率;CO羰基合成催结论表明,煤基路线生产的乙二醇达到国际聚酯级化剂有效地降低了催化剂中贵金属的负载量,降低标准,聚酯产品与石油路线的聚酯质量相当。具体了催化剂成本;乙二酸酯加氢催化剂可使乙二醇选乙二醇质量如表2所示增刊洪海等:国内煤制乙二醇研究与产业化进展35l·表2乙二醇质量国最前列6,目前已在通辽建设一套年产20万吨乙质量指标(国标优级)分析结果二醇生产装置≥99.8%9985%2005年起,由中科院福建物构所提供技术、催≤0.1%0.l%化剂,江苏丹化集团有限责任公司提供设计、工程l.128~1.11381.1133技术和场地,上海金煤化工新技术有限公司提供资酸度金支持,开始组织与实施中试和万吨级工业试验,铁离子<0.00001%未检出2006底年完成“煤制乙二醇”的百吨级中试:2007<0.0009%00008%年同步开展百万吨级大工业生产装置的筹建工作及紫外透350nm光率工业区的基础条件建设;2009底20万吨工业示范275nm装置打通全流程,生产出优级品乙二醇220nm≥75%上海华谊集团200年批准进行万吨级工业试(3)天津大学验,现已完成工艺包开发,正在进行装置工程设计,天津大学在CO氧化偶联法制乙二醇方面做了万吨级乙二醇工业试验装置预计201l年上半年投许多基础性研究在CO气相催化偶联制乙二酸产运行2酯方面,承担了CO偶联制乙二酸酯模试及催化剂安徽准化与上海浦景化工技术有限公司合作,工程放大,300吨/年CO气相催化偶联制乙二酸酯采用华东理工大学“合成气催化合成乙二醇”技术乙二酸中试两项国家“九五”科研攻关项目,系统将建设一套1000吨库合成气制乙二醇工业试验装地研究了催化剂体系、反应动力学、工艺条件等。置,该项目已于2010年1季度开工建设8。同时,进行了亚硝酸酯回收循环利用及反应器优化目前,国内已掀起了煤制乙二醇热潮,项目汇CO合成乙二酸酯系统优化与集成、催化剂工程放总如表3所示3。1大与制备技术、相关物系的分离过程研究等国家“十五”科技支持项目,在新型偶联催化剂研发方面,4煤制乙二醇经济性影响因素与发开发了 Pd/AlO/Cordierite新型催化剂,具有使Pd展建议用量节约近90%,催化剂成本降低约80‰;增强了传质效果,床层阻力小,能够在高空速下稳定运行;煤制乙二醇经济性将受国际原油价格、进口乙催化反应效率高,放大过程简单等优点。二醇价格、煤炭价格、项目建设地,运输成本、技在乙二酸酯加氢制乙二醇方面,300mL乙二酸术水平、生产成本等方面的影响。在今年5月底在酯加氢模试已连续运行3200b,目前仍在持续运上海召开的首届煤制乙二醇技术经济研讨会上,专行中。家提出,建设煤制乙二醇项目要避免盲目跟风,应(4)其它研究机构根据实际情况合理选择投资地点,以“共贏”为目标,199年,浙江大学研究开发了合成乙一酸二乙建立技术合作平台,提高煤制乙二醇产业的国际竞酯专利,20世纪90年代在浙江江山化工「进行中争力,避免此前曾经出现过的国内甲醇、乙酸产能试,但后续未见相关报道。中科院成都有机所研究开发了羰基合成催化剂,南开大学研究开发了合成过剩的局面。乙二酸酯专利,西南化工研究院研究了液相法合成同时,近年来中东地区乙二醇生产基地加速扩乙二酸二乙酯,但均处于实验室阶段。2009年9月大,至2013年中东地区乙二醇产能将达到862万吨,湖北省化学研究院完成了“煤制气合成聚合级乙二主要出口到亚洲特别是中国。随着我国煤制乙二醇醇新技术”中三项关键催化剂(选择性脱氢、乙产能增长,中国乙二醇行业将面临进口乙二醇的激酸二甲酯合成和乙二酸二甲酯加氢)的研究,并通烈竞争。上海华谊(集团)公司副总裁魏建华提出,过了小试成果鉴定1企业上乙二醇项目时一定要考量市场实际,慎重进行技术经济分析后,科学地作出决策。对进口乙二3产业化进展醇凭借其成本优势将可能釆取降价竞争的策略,国中科院福建物构所在产业化步伐方面走在全内煤制乙二醇企业必须提前作好准备。2010年第29卷表3煤制乙二醇项目汇总关于煤制乙二醇项目,亚化咨询公司在总结各序号装置所在地公司名称产能(乙二醇)进度方资讯的基础上,提出了以下几点发展建议1江苏镇江市江苏丹化集团万吨级中试装置已投产(1)保证低成本合成气的稳定供应,降低2内蒙古通辽市通辽金煤化工有一期20万吨/年已投产原料成本。以低热值的廉价煤炭为原料,或利限公司用焦炉煤气等资源3河南濮阳市河南煤业化工集20万吨/年已开工(2)特别重视加氢工艺,提高工艺的经济性团、通辽金煤化工奠基(3)重视乙二醇的提纯步骤,以充分满足聚合河南洛阳孟河南煤业化工集20万吨库已开工级乙二醇要求;津县团、通辽金煤化工奠基(4)大规模项目应保证廉价煤炭资源长久供应5河南商丘永河南煤业化工集20万吨已开工(5)小规模项目可利用焦炉煤气等合成气资源;城市团、通辽金煤化工奠基(6)项目选址重点考虑乙二醇市场和运输条件6河南新乡市河南煤业化工集20万吨年已开工(7)关注甲醇制芳烃技术的产业化进程,构建团、通辽金煤化工奠基煤基聚酯产业链;7河南安阳市河南煤业化工集20万吨/年已开工(8)构建产业链,比发展单独产品更具竞争力。团、通辽金煤化工基参考文献上海华谊集团上海焦化万吨级中试装置前期工作9河南鹤壁市鹳壁宝马集团300吨/年中试前期工作亚化咨询公司.中国煤化工月报.2010212]华谊集团上海焦化有限公司.上海华谊集团煤基乙二醇研究进展R2010煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告10内蒙古鄂尔惠生集团恒远化工30万吨年前期工作3]亚化咨询公司.中国煤化工月报.20103.多斯4]李新柱,陈瑶,陈吉强.煤化工路线合成乙二醇技术研究进展门11内蒙古鄂尔内蒙古开深化工2×20万吨前期工作煤化工.2007,130(3):15-18多斯5]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术M]北京:12内蒙古鄂尔华维能源(香港20万吨年前期工作化学工业出版社,2004:117多斯中华煤气内蒙古三6]中国科学院福建物质结构研究所.煤制乙二醇技术工程进展R2010煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告维资源合资)「7]天津大学.煤制乙二醇技术经济风险评估及可能风险规避手段R]13山东枣庄市埃新斯(枣庄)4万吨库前期工作2010煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告气体有限公司18]亚化咨询公司.中国煤化工月报2010414山东德州市华鲁恒升集团5万吨/年前期工作I9)亚化咨询公司.中国煤化工月报.2010.515陕西渭南市陕西煤业化工集团20万吨年前期工作10亚化咨询公司中国煤化工月报2010116内蒙古通辽市通辽金煤化工有二期40万吨年前期工作[]亚化咨询公司2009中国煤化工产业年终回顾与展望20101限公12]中国石化上海石化公司.乙二醇生产现状及发展前景R].2010煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告17内蒙古鄂尔东海新能源有限3×20万吨1]亚化咨询公司.中国煤制乙二醇前景展望(R]2010煤制乙二醇技多斯公司术经济研讨会会议报告第一作者简介:洪海(1983-),男,硕士,主要从事化工过程开发工作。E-mailhhong@Pshhuayitec.com。