伴有Marangoni效应的传质动力学

第54卷第I期化工学报Ⅴol.54M1l2003年11月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinNovember 2003研究论文A伴有 Marangoni效应的传质动力学沙勇成弘袁希钢余国琮天津大学化学工程研究所,天津300072)摘要结合 Marangoni对流的流体动力学条件,通过建立的半经验模型研究了伴有 Marangoni效应的传质动力学,阐述了 Marangon效应增强传质的机理,得到了传质 Sherwood数与 Marangoni数之间的连续指数关联,从而得以解释不同实验过程中得到的不同 Sherwood数与 Marangoni数之间的关系.研究表明,由 Marangon效应而增强的传质系数与界面 Marangoni湍动的表现形式有关关键词 Marangoni效应溶质渗透扩散质量传递中图分类号TQ028·16文献标识码A文章编号0438-1157(2003)11-1518-06KINETICS OF MASS TRANSFER ACCOMPANIEDBY MARANGONI EFFECTSHA Yong, CHENG Hong, YUAN Xigang and YU Guocong( Kuo Tsung YuChemical Engineering Research Center Tianjin University Tianjin 300072, ChinaAbstract By considering the unsteady penetration of interfacial turbulence units into the bulk liquid, a semempirical model of mass transfer accompanied by the interfacial Marangoni effect is proposed, which indicates thedependence of the enhanced mass transfer coefficient on the Marangoni number. The mathematical analysis helps toexplain the existence of different types of empirical correlations between the Sherwood number and Marangonnumber from the literature. The analysis also shows that the enhancement of mass transfer coefficient by theinterfacial Marangoni effect relies on the types of Marangoni convectionKeywords Marangoni effect solute penetration diffusion, mass transfer引言如细胞状及滚筒状)容易出现;而在化工过程大部分的传质操作中,往往伴有强烈的主体湍动,由在气液或液液相际传质过程中,相界面上表面于主体湍动的影响,相际界面上难以形成有序的界张力的变化将会引发界面 Marangoni湍动,从而对面湍动,此时界面湍动由无序的 Marangoni对流结传质过程产生重要的影响.大量的实验证明由此导构构成.具体的有序及无序 Marangoni对流结构形致的界面 Marangoni湍动促进了表面更新,伴有态可参见文献[2,3]有序与无序两者仅仅是Marangoni湍动的传质系数往往较无湍动时增大数 Marangoni对流呈现的不同几何形态,有序对流结倍之多,例如在层流的丙酮解吸CO2时,构有着统一的几何尺寸,其特征尺寸惟一,而无序Marangoni效应的发生将加快传质速率,增强解吸对流结构结构复杂,特征尺寸可用统计平均值表效果.传质过程中界面 Marangoni湍动的宏观表征现形态可分为有序对流结构和无序对流结构.当流H中国煤化工际传质的影响体现在体静止或在层流状态下传质时,有序对流结构界面CNMHG的界面流动促进了界2003-03-14收到修改稿Received date: 2002-06-03联系人:成弘.第一作者:沙勇,男,32岁,博士,讲师Corresponding author: Prof. CHENG Ho现在厦门大学化工系Foundation item: supported by the National Natural Science基金项目:国家自然科学基金资助项目(N.20076032)Foundation of China( No. 20076032)第54卷第11期沙勇等:伴有 Marangoni效应的传质动力学1519面流体单元的更新,从而促进了传质1*.因此伴例,但是得到的传质动力学特性同样适用于伴有界有 Marangoni效应的传质动力过程与没有 Marangoni面 Marangon湍动的液液等相际传质过程.效应时有着显著区别大量的实验工作表明,伴有1伴有 Marangoni效应传质过程的M效应时的传质动力学具有如下特性:①传质系数显著高于只有扩散过程而无 Marangoni效流体表面停留时间应作用时的传质系数;②传质系数依赖于浓度推动图1表示一个气液相际传质过程中的界面传质力和界面性质,特别是界面张力梯度;③存在一个状况,图中矩形方框代表液体单元( liquid unit)浓度推动力的临界值或者其他参数的临界值,只有按照溶质渗透理论,假定主体的液体单元运动到界超过这个值,传质系数才大于只有扩散过程的传质面上停留一段相同的时间r1,在这段时间内两相系数;④用表面活性剂促使发生 Marangoni效应进行非稳态渗透传质,然后进入流体主体混合,从时,传质系数也将显著提高而得到相际传质系数K的表达式如下151蓥于 Marangoni效应对传质的重要影响,衡量K=2Marangoni效应的 Marangoni数已进入传质系数的关联式中,二者之间的关系可以由传质 Sherwood数Shturbulence unit (t2)interface和 Marangoni数M的关联式表示51值得注意的是,式(1)中指数m值是变化convection的. Brian等在丙酮从水溶液中解吸的湿壁塔实验liquid unit(t,)中观测到Sh和Ma的幂函数关联,得到m=0.25然而在同时, Brian等在其他物系的传质过程中发Fig 1 Schematic diagram of interfacialMarangoni turbulence un现m=0.5和m=1.016. Warmuzinski和 Buzek在乙醇胺化学吸收CO2时得到m=0.26571然而,在传质过程中,界面表面张力变化将会Imaishi等利用不同的表面活性物质在湿壁塔和喷引发界面 Marangoni湍动,如图1所示,即射塔解吸,在相当小的接触时间里研究了 Marangon流动是垂直于界面平面内的液体循环流Marangoni效应发展的起始阶段,实验显示m=0.4动5).正是这个流动对传质发生了影响,此时界±0.1].Msko和 Garber发现在气液传质系统中面液体产生了一个附加的界面速度,此速度导致了m=1°. Golovin等对气液传质 Marangoni效应的界面 Marangoni湍动单元( turbulence unit,即图1研究中得到m=0.68±0.351.大量的实验数据显中阴影方块)向液相主体的混合,改变了原有的示式(1)中的m在0.25和1之间,但m的变化传质状况.假设湍动单元停留时间为一恒定的值难以用理论预测τ2,则依据渗透理论修正的传质系数k。为大量的分离过程,特别是精馏、吸收、萃取等,容易受到 Marangoni效应引发的界面湍动的影如果将增强的传质系数与原传质系数之比定义响,有效地利用这一特性是强化传质过程的一个良好途径.例如 Proctor0、 Martin1等在考察各种为传质增强因子F,则F为精馏条件下规整填料传质效率时,强调了(4)Marangoni效应对传质效率的影响. Abled12]、从式(4)可以大致估计停留时间变化对增强Mendes- tatsis3、LeC41等则在一些液液萃取系统因子影响加团几年示.从图中可以看出中,通过加入表面活性剂诱导 Marangoni对流产由于开方关系,当界面生,从而达到促进传质的目的.因此对界面CNMMara不停留时间缩小至原来Marangoni湍动的传质动力学进行研究以了解其对传质过程的影响,从而利用其效应以增强传质过的\传质系数将增强5倍.由于文献报道的F程,有着现实的意义.在本文对伴有 Marangoni效值大多在2~10之间,因此从停留时间变化的角应的传质动力学探讨中,尽管以气液相际传质为度来看,显然应用溶质渗透理论考察伴有1520化学报2003年11月102传质 Sherwood数和Mcrangon86420的连续指数关联当传质过程中伴有 Marangoni效应时,界面Marangoni湍动液体单元的运动和传质状况可以用图3表示.图3a)表示的是有序的 Marangoni对流结构,其特征尺寸为L,界面湍动流体单元表面停Fig 2 Relationship between enhancement factor留时间为T.由于主体的湍动与传质的不均匀性,F and ratio of residence time加之界面湍动发生时各界面湍动单元的相互作用Marangoni效应的相际传质时应该将界面 Marangoni界面处往往不能形成完整的有序对流结构,此时界湍动单元作为相际传质过程中的非稳态传质单元,面的 Marangoni湍动对流结构是无序的,可以用图同时应将r2作为真正的表面停留时间3(b)近似描述.在无序的 Marangoni对流结构中如果 Marangoni湍动单元的表面停留时间r2大其特征尺寸为l,停留时间为t,此时Aa为界面湍于主体流体单元界面停留时间r1,则溶质渗透理动的推动力—表面张力差,U,为界面流体运动论所依赖的停留时间即为主体液体单元界面停留时速度,j为传质通量. Marangoni流动在垂直于界间τ1·事实上,对于极短时间接触的气液、液液面平面内表征为液体的循环流动,对于这种界面下传质系统,并未观察到传质速率的波动及的循环流动有序和无序对流结构是类似的,但是特Marangoni效应的影响,许多学者曾使用层流射流征尺寸有差别校核渗透理论.对于气体吸收及射流与周围液体之间的传质,渗透理论几乎是完全精确的6].对于interface界面湍动来说,它需要一定的时间来表征自己;当liquid停留时间极短时,界面液体单元即使处于超过Marangoni效应临界点的传质条件下,但在湍动未来得及发生时即返回流体主体混合,因此不能表征Schematic diagram of界面湍动对传质速率的影响terfacial Marangoni turbulence如果 Marangoni湍动流体单元的表面停留时间r2小于主体流体单元界面停留时间r1,则真实的因为无序的 Marangoni对流结构代表了在大多数传质操作中岀现的对流结构,因此首先将其作为表面停留时间应为湍动单元的表面停留时间r2而不是r1,即不能忽略界面 Marangoni湍动对传质速考察对象.在确定的传质推动力和流体运动状态下,可以使用非线性理论首先得到近似的有序对流率的影响结构流动状态,即可以确定其特征尺寸L和界面湍对于完整的界面传质状况,可用联立动量、质动液体单元表面停留时间T,并且为常数.无序量传递方程的 Navier-Stokes方程加之适当的边界条对流结构同有序结构的不同之处是其特件表述;而传统的传质渗透理论仅仅考虑质量传递征尺寸的减少及停留时间的变化,由于无法得到详方程,没有考虑流体界面运动的影响,从而限制了尽的统计信息,可将l、t视为统计平均值,也为其应用范围. Marangoni效应促进传质的实例表明常数,且t0,对于n的具体取值将在稍后讨论第54卷第11期沙勇等:伴有 Marangoni效应的传质动力学1521在界面处发生 Marangoni对流时的力平衡条件(15界面张力差同界面剪切力平衡,如下式所示将传质通量表达式(14)代入式(15),可以(6)得到此边界条件将动量传递方程和质量传递方程结合在一起,表征了传质导致的界面 Marangoni效Sh-D MaDy(16)应.当界面浓度不均匀或传质过程中超过再将式(5)和式(13)代入式(16),得到Marangoni效应临界条件时,界面处液体将产生流Sh和M之间的关系式动,其运动应满足式(6),其中u由0变到U,U、~l/;y由0变到δ、,δ、为动量渗透深度,可表Sh-D-2MaDy2(17)示为δ~m;当湍动 Marangoni液体单元经过界由于式(17)中除Sh、Ma之外其余的参数在面后,可以认为平行于界面的浓度差与垂直于界面物系与传质条件确定的情况下均为常数,因此可以的浓度差相等,均为非稳态渗透时间t后的浓度差得到Sh与M之间的指数关系Δc;x则由0变为l.将上述关系代入式(6)得Sh∝Ma3n.a△c(7)式(5)为U/T和lL之间的指数关系,当n6P21在正实数轴上连续取值时其关系可以用图4表示(8)由图4可以得到在恒定UL处随着n值减少U/T增将湍动液体单元停留时间t与特征尺寸l的关大,即相际湍动单元接触时间增加,传质速率相对系式(5)代入式(8)可得降低0.8对式(9)进行进一步简化可以得到停留时间0.6t(10)00204060.810定义 Marangoni数中的特征尺寸按有序对流结构L决定,因为这是由系统传质状况决定的,因此Fig. 4 t/T us l/L at different nMarangoni数可表述为式(18)中M的指数项在正实数轴上停留时间t与M的关系可由式(10)推导如不连续,存在3这个奇点,因此n只能在区间下3)u(3,∞)上连续取值.,指数项n-=244u dcc l diTaL2MaDy2(12)的关系可以由图5表示显然,当n在区间(4,∞)中取值时,M指MaD13)对于湍动 Marangoni液体单元,传质依赖非稳数项有角值日正在-之间,这与文献报道态渗透进行,依据溶质渗透理论,结合式(13)中国煤化工可以得到如下的传质通量式CNMHG此只需考虑n在区间△CD2( MaDy(14)(0,3)中的取值当n由0到1时,指数项由2传质 Sherwood数中的特征尺寸应按无序对流到1,此时由式(5)知对应的停留时间缩小,传结构的特征尺寸l决定,则 Sherwood数定义如下质Sh增大;由式(18)也可知此时对应的Ma指1522化学报2003年11月3讨论C在传质过程中若发生 Marangoni效应,并且界面 Marangoni湍动状态为无序时,在m中令01时,如图5所示,MMg)动的强度,其值越大,界面Mumm湍动强度越大,对应的传质 Sherwood数越大.这指数项将急剧增大,Sh也将急剧增大.据此可以可以成功解释文献中报道的Ma指数项的多样性认为n具体取值与传质系统的表面流体力学特性有关,表面液体无序 Marangoni湍动越强,n值越趋例如 Marsh等在液相Re=80时,从丙酮解吸得到m=0.68]; Brian等通过湿壁塔对液相层流传质过程近于3,其对应的$h越大,考虑到实际系统不可 Marangoni效应的研究中得到m=025-0.5,其液相能达到这种极端状态,因此文献报道实验得到式R在15~75之间; Fujisawa等在搅拌萃取系统(1)中的Ma指数项最大值只在1附近中Re高达10000的情况下得到m=1.05m7当界面 Marangoni湍动对流结构有序时, Olander13、 Sawistowsk等在R=10001004gMarangoni界面湍动结构如图3(a)所示,其特征长搅拌萃取实验中显示了m=1.显然,当Re增大度为L,停留时间为T,此时,n由0变到U,U.主体湍动增强,界面 Marangoni湍动无序结构更易为界面流动速度,U.~L/T;y由0变到8,,8,为形成,对比有序对流结构其对传质速率的影响更加动量渗透深度,6~;当湍动液体单元经过界显著无序 Marangoni湍动结构由于主体湍动与界面后,认为平行于界面的浓度差与垂直于界面的浓面湍动之间的影响,在未形成有序结构之前即返回度差相等,均为非稳态渗透时间T后的浓度差△c;流体主体相,这将导致界面停留时间缩小,从而对x由0变为L.应用 Marangon效应的力平衡边界条传质的影响较有序结构更大件式(6),同前面推导相似,可以得到停留时间T因此m的具体取值与传质系统的表面流体力为学特性有关,当表面流体湍动为无序状态时,m大致在0.5~1之间,且 Marangoni湍动无序状态越强(19)m值越大;当界面流体湍动成有序状态时,m大致对于有序的 Marangoni湍动液体单元,其传质同样依赖非稳态渗透进行,因此传质通量可表示为(20)4结论此时 Sherwood数中的特征尺寸应按有序对流在对伴有 Marangon效应的气液或液液相际传结构的特征尺寸L决定,则 Sherwood数可表示为质动力学研究中,根据界面 Marangon湍动的两种中国煤化工 erwood数和 Marangoni1cn2△不同(21)数之CNMH关系式,并解释了文献利用 Marangon数的定义式(11),可以得到报道的互不相同的幂函数关联,同时表明,传质速Sh与Ma之间的关系率与界面 Marangoni湍动的表现形式有关,界面湍L D 1动结构无序时传质速率要大于有序结构的传质速sh-D+(1DB)=Mx(2)率,M指数项的具体取值与传质系统及其流体力第54卷第11期沙勇等:伴有 Marangoni效应的传质动力学1523学状况有关.鉴于 Marangoni效应能够增强传质Flow Patterns in Mass Transfer by the Laser Schlieren Devic研究成果可为有效利用其强化传质开发新型高效传Tianjin University( Science and Technology)[天津大学学报(自然科学与工程技术版)],2002,35(2):155-158质设备提供理论依据3 Sha yong(沙勇), Cheng hong(成弘), Yuan Xigang(袁希通过提出界面 Marangoni湍动流体单元作为非钢), Yu guocong(余国琮) Experimental Study on Rayleigh稳态传质单元,将流体界面流体力学特性和传质特Benard-Marangoni Effect in Binary Diffusion. Journal of Chemicalindustry and Engineerin(Chin)(化工学报),2002,53(9)性结合,揭示了伴有 Marangoni效应的传质动力学976-979特性,从而拓展了溶质渗透理论的应用范围,将有4 Sha Yong(沙勇), Cheng hong(成弘), Yu yihong(于艺红)助于了解微观传质机理和深入研究传质理论.The Numerical Analysis of the Gas-Liquid Absorption ProcessAccompanied by Rayleigh Convection. Chinese J. Chem. Eng符号说明2002,10(5):539-5445 Golovin AA. Mass Transfer under Interfacial Turbulence: Kinetic液相溶质浓度,mol·m-3Regularities. Chem. Eng. Sci., 1992, 47(8): 2069--2080浓度差6 Brian P L T, Vivian J E, Mayr S T. Cellular Convection inDesorbing Surface Tension-lowering Solutes from WaterD——液相溶质扩散系数Chem. Fundam.,1971,10(1):75-83F——增强因子7 Warmuzinski K, Buzek J. Model of Cellular Convection During传质通量,molm-2sorption Accompanied by Chemical Reaction. Chem. Eng. Sci.K——渗透理论传质系数1990,45(1)k— Marangoni修正传质系数,m:s-l8 Imaishi N, Suzuki Y, Ozawa M, Fujinawa K. InterfacialTurbulence in Gas-Liquid Mass Transfer. Inter. Chem. EngL——有序对流单元特征尺寸,m1982,22(4):659-665l——无序对流单元特征尺寸,m9 Misko I G, Garber Y N. Interfacial Turbulence in a Vertically1aσFlowing down Liquid Film During Desorption of Organic Componentsfrom Water Solutions. J. Appl. Chem., 1989, 62(1):84-88关联指数10 Proctor S J, Biddulph M W, Krishnamurthy K R. Effects of关联指数Marangoni Surface Tension Forces on Modern Distillation Packings.A/ChE J.,1998,44(4):831-835R— Reynolds数(e=m2)I1 Matin A M, Perez A C. The Influence of Surface Tension on theVolumetric Mass Transfer Coefficient in Rectification, Inter. ChemSchmidt数(x=bD)12 Agble d, Mendes-Tatsis M A. The Prediction of marangoniu数(Ssh=DConvection in Binary Liquid-Liquid Systems with Added SurfactantsInt. J. Heat Mass Transfer 2001, 44(7): 1439-lT—有序湍动表面停留时间,s13 Mendes-Tatsis M A, Agble D. Effect of Surfactants on Marangonit——无序湍动表面停留时间,sConvection in the Isobutanol/ Water System. J. Non-equilibrU——界面流体速度Thermodynamics 2000, 25(3): 239--24914 Lee Y L, MaaJR, Yang Y M. Effects of Surfactant on the Mass——平行界面方向上速度,msTransfer in Extraction Column. J. Chem. Eng. Japan, 1998,31平行界面方向坐标变量3):340-346垂直界面方向坐标变量15 Higbie R. The Rate of Absorption of a Pure Gas into a Still Liquidδ——动量渗透深度,mDuring Short Periods of Exposure. Trans. Am. Inst. Chem. Eng.液相黏度,Pa1935,35(5):360-36516 Sherwood TK, Pigford R L, Wilke C R. Mass Transfer, McGra1—运动黏度,m2s表面张力17 Fujinawa K, Ozawa M, Imaishi N, Effects of Desorption and液体表面停留时间Lowering Solutes on LieReferencesFANM 107-1quid Inteface BRTI Sha yong(沙勇), Cheng hong(成弘), Yu yihong(于艺红)Yu guocong(余国琮) Flow Stability Analysis of ConcentrationHCNMH G of Concentration Driving FcMarangoni Effect in Falling Film. Journal of Chemicalon Liquid-Liquid Mass Transfer. Chem. Eng. Sci., 1964, 19ndustry and Engineering( china)(化工学报),2003,5419 Sawistowskih Goltz G E. The Effect of Interface(10):1361-13682 Sha yong(沙勇), Cheng hong(成弘), Sun zhifa(孙志发Mass Transfer Rates in Liquid-Liquid ExtractionYu guocong(余国琮) Observation of rayleigh- Benard- MarangeChem.Eng.,1963,41(2):174-181