高岭石无定形化的动力学研究

第11期Vol. 19. No. 112003年11月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYNov.2003研究简报高岭石无定形化的动力学研究曹秀华王炼石*周奕雨(华南理工大学材料学院,广州510640)关键词高岭石甲酸钾无定形高岭石衍生物动力学分类号:To032高岭土是工业上常用的-种无机填料,在造纸、高岭土实业有限公司),用800型恒温磁力搅拌器搅陶瓷、橡胶、塑料、涂料等领域应用广泛。高岭土的拌均匀,分别升温至70℃、80℃、85℃、90℃,恒温反深加工是提高高岭土的使用价值和髙岭土功能化的应一定的时间,取出反应产物,用蒸馏水洗涤至pH重要途径。高温煅烧、机械力化学作用、表面化学改<11,在100℃烘箱中烘干备用。本研究中KOH的性、插层反应研究等都是高岭土深加工的常用手浓度恒定不变。段14。脱除羟基后的无定形化高岭石和层状高岭1.2无定形高岭石衍生物的表征石晶体的结构和性质有着本质的区别、表面产生了XRD:采用日本株式会社D/1200X型X射线衍新的活性点(Si0和AO)。无定形高岭石表面活射仪测定(CuKa,电压40kV,电流35mA)。扫描速度性离子交换容量和比表面积等性质的改善,使得它10°·min,扫描范围:2°~50°在金属回收、离子交换、净化剂、催化剂等方面有良TEM:采用JEM100CX型透射电子显微镜测好的应用价值。试。试样观察前进行超声分散。碱溶液(如NaOH、KOH)可以和高岭石反应,溶SEM:采用 PHILIPS XL30FEG型扫描电子显微解其中的SiO2、Al2O,破坏高岭石的层状结构1,但镜测试。试样观察前须喷金处理是碱浓度过高,容易形成溶胶-凝胶;碱浓度过低,1.3高岭石无定形化转化率的计算反应又不能完全进行。高温煅烧法温度必须控制在高岭石的转化率或者说无定形产物的生成率a500℃以上,需要专门的高温设备。短链脂眆酸的碱用反应前后高岭石001峰强度的变化来表示:金属盐(如醋酸钾等)是常用的高岭石插层剂以插入高髙岭石并使其沿001面膨胀,对高岭石具有式中l代表原高岭石001衍射峰的强度,l;∞n代明显的活化作用。因此,本文利用甲酸钾激活高岭表未转化高岭石001衍射峰的强度。石,和KOH协同作用,破坏高岭石的晶体结构,得到无定形衍生物。并且研究了甲酸钾的浓度等因素矿2结果与讨论反应的影响,重点对高岭石无定形化的动力学加以2.1高岭石无定形化的影响因素研究。2.1.1反应温度的影响1实验部分图1是高岭石和甲酸钾浓度为50%,反应时间为20h,温度为70℃、80℃、90℃时产物的XRD图1.1无定形高岭石衍生物的制备谱。如图所示,原髙岭石为良好的结晶矿物,标志高配制一定浓度的甲酸钾水溶液100ml,KoH(分岭石结构特征的三强峰为0.719nm、0.358m、析纯)溶液浓度为10%,加入l0g高岭石(广东茂名0.234 nm. Ishida h.國指出,如果粘土矿物的结晶峰牧稿日期:2002-1228。收修改稿日期:2003★通讯联系人。E-mail:kkxxjuan@t63.com第一作者:曹秀华,女,27岁,博士生:研究方向:有机-无机纳米复合YH中国煤化工CNMHG1238·无机化学学报8020concentration ,yn30图2甲酸钾浓度对高岭石转化率的影响20/(")2 a vs concentration of potassium formate图【高岭石和不同温度下所得产物的XRD图钾的浓度对高岭石转化为无定形产物有重要影响。Fig. I XRD patterns of kaolinite(a) and amorphous kaolinite其动力学转化过程通过XRD跟踪检测derivation prepared at(b)70℃,(c)80℃,(d)90℃2.2.1反应温度对高岭石无定形化转化率的没有发生移动,但是强度大大降低,表示该物质由晶影响体结构向无定形结构转化。根据公式(1)可计算得固定HC0OK浓度为34%,反应温度分别为到,反应温度为70℃,无定形产物的生成率a为80℃85℃、90℃。其a-t和-hn(1-a)-t曲线如图387%,也就是说,还有13%的髙岭石保持原先的晶所示。可以看出,高岭石的转化率随时间的增加而增体结构。温度为80℃,高岭石的层状结构则完全被加,但增大速度减小,在2~3h处出现转折,前期上破坏,全部转化为无定形产物。温度升高到90℃,升速度快,后期平缓。XRD图谱中出现新的衍射峰:0.700mm、0.39mm我们认为这一速度特点和高岭石无定形化的机0.24hm,即发生了晶型转变,转化为一种类似长石理有关。高岭石转化为无定形产物的过程既包括甲的物质。显然,温度过低,反应不能完全进行;温度酸钾对高岭石的活化,同时也包括KOH和高岭石过高,容易发生副反应,产物部分或全部发生结构重反应。反应初期甲酸钾和KOH的浓度高,体系粘度小,甲酸钾和KOH分子容易扩散到高岭石表面进行2.1.2甲酸钾浓度的影响活化和反应。随着晶体高岭石向无定形化产物的转图2是80℃、反应时间为20h,甲酸钾浓度和高化,以及无定形产物含量增多,体系粘度大大提高岭石转化率的关系图(根据高岭石001峰强度的变给搅拌带来一定的困难,甲酸钾和KOH的扩散受化和公式(1)计算绘制)。可以看出,随着甲酸钾浓阻,反应速度随之降低,出现了图中所示的分段现度的增大,无定形产物的生成率增大,甲酸钾浓度达象。我们称这两个阶段为动力学区(阶段1)和传质到44%,高岭石的转化率则为100%。甲酸钾浓度为区(阶段2)。阶段1反应速度由反应物的浓度控制,0,KOH浓度为10%的溶液单独和高岭石反应,并不阶段2的反应速度则由其扩散来控制。由图3可以能使高岭土无定形化。可见,只有甲酸钾和KOH协看出,不同温度下,速度的转折点出现的吋间不同同作用,才能使高岭石无定形化。虽然适当浓度的温度越高、转折点越早出现。可能是因为温度升高,碱溶液可以溶解髙岭石,使高岭石无定形化!,但是反应速度增大,体系浓度迅速增大,反应越早由扩散得到的产物板结坚硬。而木反应得到产物疏松,也控制的结果。就是说,二者的表观性质完全不同。这也进一步说随着反应温度升高,反应速率常数增大。由表明甲酸钾的活化作用。给出的速率常数,以lnk对1/T作图得到图4中直2.2高岭石无定形化的动力学研究线。由 Arrhenius公式,求得两阶段的反应活化能为从上面的研究我们可以知道,反应温度和甲酸E1中国煤化工m'。阶段!反CNMHG第11曹秀华等:高岭石无定形化的动力学研究1239线如图5所示。随甲酸钾浓度增大,速率常数增大,而且浓度越高,增幅越快。结合表1可知:甲酸钾浓度≤34%,随浓度的增加,反应速率略微有上升趋势,但相差不大。浓度≥34%,反应速率常数增幅较大,速率常数曲线发生较大偏离。由表2可知浓度的变化对阶段l速率常数的影响远大于阶段2,进一步反映了两阶段反应机理的不同。从浓度对反应的影响来看,可能是浓度增大后,高岭石更容易被激活,活性增大,高岭石易于和碱反应,脱出结构水表2不同浓度下反应速率常数(80℃)Table 2 Velocity Constant at DifTerent Concentrationsoncentration/%okgu/(mo·Ll·min-")13.514.418.025.2ks/(mod·Ll·mmn)5.96.17.610.4图3不同温度下,a=f(t)和-tn(1-a)t曲线Fig 3 Curves of a vs t and-In(1-a) vs t at different■:80°℃,·:85℃,▲:90℃0005.0图4Ink与1/T的关系曲线Fig 4 Curves of In k v9 1/T应活化能较大,说明反应机理为化学动力学控制。图5不同 HCOOK浓度下,a=f(t)和-ln(1-a)-t曲线表1不同温度下的速率常数Fig 5 Curves of a ys t and -In(1-a)vs I at differentTable 1 Velocity Constant at Different Temperaturesconcentrations of HCOOK!(mo·L·min)15.417.32.3无定形高岭石的形貌分析9.912.9图6、7分别为无定形化高岭石衍生物的SEM2.2.2甲酸钾浓度对转化率的影响和TEM照片。产物是在甲酸钾浓度为50%,反应时固定反应温度为80℃,改变 HCOOK浓度为间为20h,反应温度80℃条件下得到的。从SEM照20%、30%、40%、50%。其a-t和-ln(1-a)-曲片中中国煤化工状的碎片形貌CNMHG无机化第19卷的球形结构,或以聚集体的形态存在。3结论(1)利用甲酸钾激活高岭石,和KOH协同作用,破坏层状高岭石的晶体结构,制备出具有类似凝胶形貌的高岭石无定形衍生物(2)动力学研究表明:在一定的温度范围内,升高温度,提高甲酸钾的浓度都利于高岭石无定形化反应的进行。高岭石无定形化反应包括动力学控制1,v30和扩散控制两个阶段,活化能分别为:E1=26.8kJ图6高岭石衍生物的SEM照片[1] Kristof E, Juhasz A.Z., Vassdnyi 1. Clays and Clay Min-[2] Yariv S, Lapides I. Journal of Materials SynthesisProcessing,2000,8(3/4),223[3] Singh B, Mackinnon I. n. R. et al Modified Kaolin. USPatent6022821.2000[4 1 Xie X L, Hayashi S. J. Phys. Chem. B, 1999, 103,5949[5] Thompson J. G, Koun S. Gabbitas N. et al Kaolin Deritatives, US Patent 5 858 081. 1999.[6] Huang W. L Clays and Clay Minerals, 1993, 41(4).6457高岭石衍生物的TEM照片[7]Frost R. L, Kristof J, Schmidt J. M. et al SpectrochimicaFig. 7 TEM image of amorphous kaolinite derivatvieActa part A, 2001. 57. 603.[81 Ishida H, Campbell S, Blackwell J. Chem. Mater., 2000,图7中的TEM照片表明无定形产物具有类似凝胶12(5),1260.形貌的结构,产物尺寸为50m左右,颗粒为单分散[91 Bauer A, Berger G. Applied Geochemistry, 1998, 13(7)Kinetics Study of Kaolinite being Changed into Amorphous DerivativeCAo Xiu-Hua WANG Lian-Shi. ZHOU Yi-YuCollege of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Amorphous kaolinite derivatives were prepared through mixing kaolinite with HCOOK and KOH solution. Ki-netics of kaolinite being turned into amorphous derivatvies was investigated by XRD. It showed that the transfor-mation included dynamic and diffuse controlling stages. And the active energy E= 26 8kJ. mol"; E2=12.24. mol-. TEM and SEM images showed that particle size of the amorphous derivatives was about 50nm. And theamorphous derivatives seemed like alumosilicate gel, accompanied by some aggregatesKeywords:potassium formateyH中国煤化工 ninetiesCNMHG