Sr+HF体系的动力学研究

第19卷第2期原子核物理评论Ⅴol.192002年6月Nuclear Physics ReviewJune, 2002文章编号:1007-462X200)2-0165-04Sr+HF体系的动力学研究刘玉芳,孟慧艳,王永,朱遵略,孙金锋(河南师范大学物理与信息工程学院,河南新乡453002)摘要∶应用扩展的LEF势能面,对处于高碰撞能零振动激发(E。=54.18k/mol,ν=0,j=0)和低碰撞能低振动激发(E。1=7.56kJ/mol,ν=1,j=0两种初始条件下的Sr+HF体系的竞争反应模式、定态分布函数P(b以及反应碰撞能对产物Sr转动取向的影响进行了准经典轨线计算计算结果与实验结果及相关理论符合得很好,且能给予实验以合理的动力学解释关键词:LEFS势能面;准经典轨线计算;竟争反应模式;转动取向中图分类号:0643.12文献标识码:A0)两种初始条件下对应的竞争反应模式和定态分布函数P(b以及反应碰撞能对Sr转动取向的影响MCa,sr,Ba)+HXF,Cl,Br,Ⅰ)体系是典型进行了准经典轨线QCT川计算.研究结果与实验及的、具有重要理论研究意义的H+HL型体系.对Sr+HF体系,在实验上,Cula等1研究了反应物振相关理论研究符合得很好,且能给予实验以合理的动力学解释动能(ν=0,1厢和平动能对反应的影响,发现振动能对促进反应更为有效,并指出反应存在后期势2势能面与准经典轨线计算QCT)垒;R.N.Zare工作组2比较了Ca+HF和Sr+HF反应的实验结果,指出两种体系对应的反应模式存本文采用扩展的LEP势能面561在明显的差异:Ca+H对应的是间接插入反应模民r1,r2,r3)=Q1+Q2+Q3-(片++式,而Sr+HF却是直接提取反应和间接插入反应乃-J1J2-J2J3-J3J1)2两者相互竞争的反应模式;Man等31和 Tele等4其中研究了反应物转动能j=1,2,3对产物振动分布的影响,得出了对不同的j值,SrF的振动保持统计=E(r)+3E(r)(2)分布不变.在理论上,蔡梦秋等5详细研究了HF在不同νν=0,1厢j值(j=1,2,3)下反应产1=()-3E(r)(3)物SF的振动分布、相对反应截面随碰撞能(E。)改变而表现出的特性,得出与Cmp和Tele等相同式中E为双原子More函数,3E为反Moe函数的结论,并且指出⊕转动量子数的增加导致SrFE(r)=Diexy-2X r-To )1振动布居在高振动量子数上的分布2exp[ -Ar-ro )]y(4)关于Sr+IF反应竞争程度问题,理论研究尚未见诸报道.本文应用扩展的 ondon- Eyring- Polanyi-3E(r)=3Dex[-2r-ro)]+sa(IEⅣS势能面,对Sr+IF体系处于高碰撞能2exp[-Kr-ro )13(5)零振动激发(E。1=54.18kJ/mol,y=0,j=0厢低中国煤化工S;)碰撞能低振动激发(E。。=7.56kJ/mol,ν=1,j=CNMHGS,(6)收稿日期:2002-03-1;修改日期:2002-04-28基金项目:国家自然科学基金资助项目(1074019);河南省自然科学基金资助项目(0110800);河南省教育厅基金资助项目20140005)著商教揭玉(193-),敷汉族)河南灵宝人,副教授,从事电子原子、电子分子碰撞研究原子核物理评论第19卷根搌(1)(6庶可得此体系旳LES势能面解析式,条件下反应倾向于间接反应.这与R.N.Zare根据其中脚标(i=1,2,3分别对应SF,HF,SH),S1实验总结出的结论2相一致为可调Sato参数,采用表1的数据所构造的势能面进行QCT计算.为了与实验数据进行比较,反应初始条件取两组:E。1=54.18kJ/mol,y=0,j=00.然后对体系的方程进行数值积分,积分采用四阶Kuttaⅲll法和 Hamming修正的四阶 Adams- Moulton预测校正法.积分精度用能量守恒、角动量守恒以及回路积分法进行检验.为反映实验的宏观统计性及保证计算的精度,积分步长选为0.1fs,用 Monte16Carlo方法对20000轨线随机取样表1Sr+HF体系的LEF势能面参数类型B/U0.40.60.81.00.91680.125图1反应中核间距随时间变化的曲线图1.1402.07531.2682.14560.5232定态分布函数Pb)*双原子的D,B,r值取自文献8图2表示以SF的振动量子数ν和碰撞参数b3计算结果与讨论为坐标的定态分布函数P(b的三维图,其中图a)是在高碰撞能零振动激发条件下得到的可以看出3.1反应模式012sr+H反应对应的是直接提取反应和间接插0.10入反应两者相互竟争的反应模式.前者反应特征为在Sr靠近HF的同时,H已经与F解离,即SrF的生成与HF的解离是同时发生的.这样反应时间较短,可资用能大部分转化为相对平动能;后者则是因为Sr的插入,H共价键才断裂,从而形成存在较长时间的HSrF中间络合物.这样反应时间较0.0300025长,有足够的时间使大部分可资用能转化为振动能和转动能.我们用三原子的核间距随时间变化如a0.015图1所示胙作为判断依据,其中图(a展表示直接反应0.005的核间距随时间变化,图b)表示间接反应的核间距随时间变化.对两种初始条件(E。。1=54.18kJ/mnol,v=0,/=0;En1=7.56kJ/mol,y=1,j=0)图2为定态分布函数P(b以sF的振动量子数ν及碰撞下的反应分别随机选取100条反应轨线进行研究标的三绯图中国煤化工结果为∶高碰撞能零振动激发条件下100条反应轨CNMHG步研究表明,分布范线有64条为直接反应型,36条为间接反应型;低围在0-1.900左右,即在b很小时反应数已明显碰撞能低振动激发条件下100条有16条为直接反增加,并且这种趋势随的增大更为明显,这是因应型,84条为间接反应型,所以高碰撞能零振动激为此时反应倾向于直接反应,直接反应对应的是小发条件反痖,佝直接反应;低碰撞能低振动激发碰撞参数和大散射偏转角;图(b是在低碰撞能低第2期刘玉芳等:Sr+H体系的动力学研究16振动激发条件下得到的,由图可知,对于ν较小时,成产物的转动角动量和内能,随着反应相对平动能P(b濉b几乎呈线性增加,分布范围在0-b灬、增大,产物轨道角动量(L)与反应物轨道角动量(b灬=3.76U内,这说明只有b值足够大时,反应(L舶比值相应地减小,从而使产物的转动取向更数才明显增加,随ν的增大这种趋势更为明显,这加强烈.韩克利等6的研究表明:对于H+HL→HH是因为此时的反应倾向于间接反应,对应的是大碰+L类型体系的反应,P(yK的分布主要取撞参数和小散射偏转角.总之,在两种情况下,当决于体系的质量因子,取向参数随碰撞能的增加而ν值增大时,P(b峰值处对应的b值均近似线性减小,取向随碰撞能的增加而增强,且几乎与势能减小,且峰的宽度变宽面的性质无关.由此可见,我们对取向的计算结果3.3反应取向与韩克利等人的结论一致近20年来,人们越来越认识到只有综合考虑反应过程中的标量和矢量才能给出反应过程完整的动力学信息,并且对A+BC→AB+C反应过程中的-0,470矢量相关做了大量的实验和理论研究.其中反应物4.475相对速度矢量和产物角动量矢量间的耦合是研究的最多且最重要的两矢量相关之一.Zar9指出:产物转动角动量J的分布由 Legendre多项式人0确0.495K0)=∑aP(J·K)=∑aP(co())-0.500其中Ecol/(kJmolP丿·Z)J·zJZ)图3Sr+HF反应产物转动取向随碰转能的变化图2∥J.zm=2/+2/,4结论立体功力学研究最多是前三项,第一项aP(cos0)研究结果表明:(1坂应竞争程度不同.高碰撞代表各项同性分布,第二项a1P(cs0)述产物能零振动激发条件下,反应主要以直接反应机理进的转动定向,第三项a2P(cs0描述产物的转动行;低碰撞能低振动激发条件下,反应主要以间接取向.习惯上定义取向α为插入反应机理进行.(2定态分布函数P(b不同对特定的ν,高碰撞能零振动激发时,P(b琏b呈a2 2. 5ffiP coso )l高斯分布范围0-1.9U左右);低碰撞能低振动激0. 5fiP coso )f发且当产物振动量子数ν较小时,P(b雁b几乎5ffiP coso i P cosO)= 1)呈线性增加.产物振动量子数较大时随b先增后上面各式中:P2(JK)用=什P(c0m=m减.(3)Sr+H→SrF+H反应是H+H→HH+L型(3co20-1)2m;0是y与反应物相对速度矢量K反应,在这种质量组合下,产物S转动取向很强之间的夹角;〈P(yK)取值范围为-0.5-1.0.取向随碰撞能增加而增加.研究结果与相关理论研由上可见,反应取向由P(PK)的平均值所究符合的很好,且能给予实验以合理的动力学解决定,其中-0.5对应的反应取向最强.对Sr+HF释中国煤化工体系,由图3可知,反应取向很强f-0.46)且与CNMHG碰撞能有关,碰撞能越大,取向越强烈.这是因为参考文献Sr+HF体系属于H+HL类型体系,由于质量因子c02cos23=( MHH X MHI)(M1×M1)太小,所以[1 Cupta A, Perry DS, ZareR N. Comparison of Reagent Translationand反应物的轨定烽量和反应可资用能几乎完全转换Vibration on the Dynamics of the Endothermic Reaction Sr+ HF[ J ]. J168原子核物理评论第19卷Chem Phys,1980,7x11):625083.[2 Zhong R, Rakestraw D J, MeKendrick K G, et al. Comparison of the [6] Han Keli He Guozhong, Lou Nanquan. Effect of Location of EnergyCa+ HF( DF )and Sr+ HF( DF Reaction Dynamics[ J ]. J ChemBarrier on the Product Alignment of Reaction A+ BC[ J ] J ChePhys,1988,810):6283Phys,1996,1019):8699[3] Man C K, Ester R C. The Dynamics of the Reaction Sr+ HK( v=1) [7] Tormes-Filho A, Pruett J G. Sate-to-state Reaction Dy-SrF+H: Effect of rotation[ J ]. J Chem Phys, 1981, 75(6):2=2)with Ba and S[J]. J Chem Phvs, 1982, 77(2):740[8] Huber K P, Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure[4 Teule J M, Mes j, Jassen M H M, et al. Laser-induced Fluorescen-New Yorkcence Studies of Excited Sr Reactions, 1. S P,)+ HF[ J ] J PhysVan nortran[9] Zare R N. Angular Momentum, Understanding Spatial Aspects in[5] Cai Mengqing Biyu et al. Quasiclassical CalculationChemistry and Physic M ] New York: Wiley,1988of the Chemical Reaction Sr+HF[ J]. J Chem Phys, 2000, 255Dynamical Study of Competitive Model inReaction Sr+ hFSrf+hLIU Yu-fang, MENG Hui-yan, WANG Yong ZHU Zun-lue, SUN Jin-fengCollege of Physics Information Engineering, Henan Normal University,XiInxiang 453002, ChinaAbstract The quasiclassical trajectory method based on the extended LEPS potential energy surface has been employedhere to investigate the reaction mechanism and features in the reaction sr t hf-srfth at two reactional conditionsC collision energy Ecol= 54.18 kJ/mol ,v=0,j=0 and Ec ol=7.56 kJ/mol,v=l,j=0). The dynamical featuresin the competitive reaction modes are discussed and the stationary distribution function P b)of the product SrF has already been deduced and the effect of collision energy on the product SrF rotational alignment is also calculated. The results are in good agreement with the experimental data and give the experimental results a reasonable dynamical interpreKey words: LEPS potential energy surface quasiclassical trajectory method competitive mechanism rotational align-中国煤化工CNMHGFoundation item National Natural Science Foundation of China( 1074019)' the Natural Science Foundation of Henan Province(0111050800): the Edu-方数据cation Commission of Henan Province( 2000140005)