乙二醇的生产技术进展及市场前景分析

第37卷第日用化学品科学Vol 37 No. 12014年期deterGent COSMETICSJan.2014乙二醇的生产技术进展及市场前景分析范进(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海200540)摘要:乙二醇(EG)是生产醇酸树脂、聚酯纤维和高沸点溶剂等化工产品的重要原料。对目前常用的3种乙二醇生产技术:石化路线、煤化碳一路线和生物质资源路线进行了概述。分析了乙二醇的生产能力及市场前景,世界上乙二醇已出现了过剩的趋势,但我国对乙二醇的需求量仍然巨大。关键词:乙二醇;石化路线;煤化碳一路线;生物质资源路线中图分类号:TQ423文献标识码:A文章编号:1006-7264(2014)01-0009-05Dol:10.13222/j.cnki.dc.2014.01.002乙二醇(EG),俗称甘醇,是最简单和最重要的水解反应器,水解后停留约30min,操作压力约为脂肪族二元醇",更是一种重要的有机化工原料。它2.23MPa。生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大既可以作为生产醇酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、约在10%左右。其不足之处是生产工艺流程长、设聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料,也可以作为高沸点备多、能耗高,这些因素直接影响乙二醇的生产成溶剂,其中用于生产聚酯纤维的乙二醇消费量约占本。目前此生产技术基本上由英荷壳牌(Shl)、美全球产量的54%。随着近几年全球聚酯产品市场消国 Halcon-SD以及美国联碳化学公司(UCC)3家公费的增加和乙二醇生产工艺的不断创新,世界范围内司所垄断。乙二醇的生产发展很快,2006年—2011年的6年间,1.1.2环氧乙烷催化水合法世界范围乙二醇消耗量增长了20%。针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在本文介绍了目前世界上常用的乙二醇生产方法以的不足,国内外相继开展了环氧乙烷直接催化水合法及世界范围内乙二醇的生产能力,并对其市场前景及的研究,这一方法的关键是催化剂的研制与开发供求关系进行了分析。水合催化剂的开发,大致可分为均相催化水合法1乙二醇的生产方法和非均相催化水合法两大类。 Shell z公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂催化剂,随后又开发了一系列具乙二醇生产技术主要分为石化路线、煤化碳一路有正电中心的固体物质为催化剂,但其寿命短且耐热线和生物质资源路线。性能差。She公司又研制了与盐相络合的大环螯合1.1石化路线合成乙二醇化合物为催化剂。对于非均相反应,大环螯合化合物在石化路线中有环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化剂的热稳定性比较高,与树脂催化剂在相同的条催化水合法及碳酸乙烯酯法。这些方法的基础是乙烯件下,反应5h时环氧乙烷转化率大于99%,乙氧化生成环氧乙烷,因而环氧乙烷的产率直接关系到醇选择性最高可达95%石化路线生产乙二醇的成本围。113碳酸乙烯酯法111环氧乙烷直接水合法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯,再经水解制二醇的主要方法,该方法在高温高压下进行,将环氧得乙二醇。该方法又分为乙二醇和碳酸二甲酯联产法乙烷与水以一定摩尔比混合,然后与离开水解反应器和碳酸乙烯酯水解法。的乙二醇和水的混合物换热,预热到一定温度后进入乙二醇和ˇ中国煤仁先将二氧化碳和收稿日期:2013-12-14CNMH作者简介:范进(1977-),女,上海人,工程师。意行业经纬日用化学品科学第37卷环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,之后碳酸剂存在回收困难的缺点,所以乙二醇和碳酸二甲酯联乙烯酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇,2步产技术催化剂的开发主要侧重于非均相催化剂,主要反应都属于原子利用率100%的反应。由于均相催化公司开发情况如表1表1国外乙二醇和碳酸二甲酯联产技术与效果Tab. I Foreign coproduction technology and effect of ethylene glycol and dimethyl carbonate(DMC)开发公司催化剂体系n(甲醇):n(碳酸乙烯酯)T/℃p/ MPa dmc选择性/%EG选择性/%埃克森美孚碱性沸石60~1750.3~2.7Asahi Kasel季铵型强碱性阴离子交换树脂2~20:10.01-0.05≥美孚石油ⅢA族金属氧化物60~1750.4~2.8≥97三菱化学锌、锰及铅等化合物(1~20):160~200≥97碳酸钾类化合物或固体催化剂38~1480.3~3.4拜耳离子交换树脂和金属盐(1-10):165~1300.2~10≥98Texaco含膦基团的聚合物(1~5):1≥981.2煤化碳一路线羰基络合物作为催化体系。直接法的反应条件比较苛自世界石油危机以来,人们开始意识到石油资源刻,一般要求压力在10MPa以上,今后研究的方向的有限性,各国开始纷纷研究以煤炭和天然气为初级主要是通过改进催化剂和助剂使反应在比较温和的条原料生产化工产品,即碳一化学。我国石油资源不足件下进行。目前该技术仍处在实验室阶段。但煤炭资源丰富,因此开辟非石油路线的碳一路线制合成气间接合成乙二醇最早是由日本宇部兴产和备乙二醇对我国有重要意义。目前发展比较有前景的CC公司合作开发的,通过草酸二丁酯间接合成乙二方法有甲醛和合成气为原料的碳一路线。醇。该工艺采用CO和丁醇为原料,PdC为催化剂,121以甲醛为原料的生产方法通过液相反应合成草酸二丁酯,再采用液相加氢合成以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有甲醛甲酰乙二醇。间接法由于合成工艺路线的差异,取得的化法、甲醛二聚法以及甲醛电化加氢二聚法等門。进展也各不相同,其中草酸酯合成法(即CO氧化偶甲醛氢甲酰化法以三張肀醛或多聚甲醛为甲醛来联法)对工艺条件的要求不高,反应条件相对温和,源,以贵金属锗等作催化剂,成本较高,离工业化还已进入大规模工业化生产应用阶段。国内相继开展有一定距离。过合成气制乙二醇研究的单位有:中国科学院福建甲醛加氢二聚法,乙二醇的选择性低,尚处在实物质结构研究所、西南化工研究院、南开大学、天验室开发阶段。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛津大学、中国科学院成都有机研究所、浙江大学和甲酸甲酯下游产品,解决甲酸甲酯的储存和运输难复旦大学及中国石化上海石油化工研究院等。在的问题,具有一定的意义,但反应釆用三聚甲醛或多2009年9月,湖北省化学研究院完成了煤制气合成聚聚甲醛作为甲醛来源,成本高。合级乙二醇新技术3个关键催化剂的研究,由中国五因此,从原料选择的经济合理性及我国的能源结环工程公司、湖北省化学研究院及鹤壁宝马集团3方构组成考虑,采用合成气生产乙二醇更适宜。合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目,于122合成气合成乙二醇2010年2月上旬在鹤壁市开始建设,该项目将建设用合成气为原料合成乙二醇具有资源丰富和价格300t/年乙二醇中试装置和20万t/年工业装置。便宜等优势,因此具有很大的发展前景。目前以合成13生物质资源路线气为原料合成乙二醇的路线有直接合成法和间接合成该方法首先采用生物质发酵工艺制取乙醇,由乙法醇脱水制乙烯,再经氧化制得环氧乙烷,最后水合制合成气直接合成乙二醇早已受到各国研究者的青备乙二醇。该工艺的关键在于乙醇催化脱水制乙烯。睐和关注η。早在20世纪50年代 Dupont公司就开发与石油基乙V山中国煤化工络线具有原料来了合成气直接合成乙二醇工艺,该技术一般采用铑的源广,反应CNMHG料、操作条件和第1期范进:乙二醇的生产技术进展及市场前景分析行业经线制作费用的要求低,工艺简单,能耗低及污染少等体生物质在高压下加热,直到出现液体和气体的临优点叫。界状态,并让其在此临界状态下发生化学反应。我国在20世纪60年代,曾用由发酵法生产的随着石油资源的日益枯竭和石油价格的不断攀粮食乙醇脱水工艺生产少量乙烯,但随之即被淘汰。升,石油裂解制乙烯这一产业可能会受到致命冲击南天冠企业集团有限公司叫利用自主知识产权的催化进而导致乙烯供求失衡。利用生物乙醇制乙烯已受剂和反应装置,于2010年建成1001/年的生物乙烯到社会各界的广泛关注,有可能成为一个清洁、环生产装置,目前正在建设万吨级工业试验装置。保和有效率的产业链。中国科学院大连化学物理研究所徐杰研究组在2乙二醇的生产现状与市场分析糖醇类化合物催化裂解制备低分子多元醇的研究方面取得了很好的进展。使用镍基催化剂,在180℃在2006年,世界乙二醇的总生产能力只有19555250℃氢气气氛下,MEG(1,2-乙二醇)和1,2-PG(1,2t/年,2009年增加到2313.5万t/年叫。在2010年丙二醇)的总收率超过50%。在此基础上,中国科9月底前,世界乙二醇的总生产能力达到25653万学院大连化学物理研究所同吉林长春大成和江苏索/年,同比增长约10.88%,其中亚洲地区的生产能力为10770万t/年,约占世界总生产能力的4198%;普有限公司等企业合作,将原料从糖醇拓展到符合中东地区的生产能力为749万t/年,约占世界总国家产业政策、不与人争粮争地的玉米芯上。经过生产能力的295%,其中沙特SABC公司是世界上玉米芯水解、催化加氢和加氢裂解3步技术耦合,最大的乙二醇生产厂家,生产能力为2790万t/年,实现了玉米芯高效催化转化制备MEG等低分子醇。约占世界总生产能的1087%;北美生产能力为美国研究人员研发出一种转化技术,可使废弃4846万t/年,大约占世界上乙二醇总生产能力的的生物质取代石油来生产乙二醇和丙二醇等成本较1889%,其他地区如中南美地区、西欧地区生产能高的化学物质。特拉汉沃斯基表示,新的生物质转力都较小。2010年世界主要的乙二醇生产厂家情况变过程主要基于超临界液体的化学性质。将这些液见表2。表22010年世界主要的乙二醇生产厂家情况Tab 2 Global major manufacturers of ethylene glycol in 2010生产厂家名称成产能力/万t年占总生产能力的比例/%生产装置分布SABC公司279010.87沙特阿拉伯Dow化学公司210.0加拿大、科威特、美国台塑集团公司193.0752中国台湾、美国She化学公司18207.09荷兰、加拿大、中国大陆、新加坡、美国中国石油化工集团公司246.0含合资企业产能SPDC公司10504.09沙特阿拉伯湖南石油化工公司104.0信任工业公司75.0292石油化学工业公司73.0科威特、加拿大BASF公司57.0比利时、德国、墨西哥小计l52405941世界总生产能力2565.310.00目前,世界乙二醇产能仍处于快速上升状态,全球在国际市场具有较强的竞争力,由于该地区乙二醇主新增乙二醇生产能力以大规模生产装置为主(2011年—要流向亚洲闻际7碹市场影响较大。而2013年全球乙二醇新增产能统计见表3),尤其是中国内煤制乙中国煤化工消费者关注,这东地区以廉价的天然气为主要原料,生产成本较低,一系列装置,,民缺口。断业经缆日用化学品科学第37卷表32009年—2013年世界乙二醇新建和改扩建项目计划Tab 3 Global new construction, renovation and expansion project of ethylene glycol in 2009-2013生产厂家地点环氧乙烷/万t年+乙二醇/万t年投产时间Morvarid Petrochemical Co伊朗、阿萨鲁耶2011年扬子-巴斯夫石化江苏南京2013年下半年通辽金煤化工(煤制乙二醇)内蒙古通辽2010年10月陶氏化学(EOEG)联产美国成都石化四川成都2013年3季度中石化武汉湖北武汉013年2季度Ineos Oxide法国2012年初巴西013年印度信赖印013年Persian gulf petrochemical伊朗、阿萨鲁耶71203年伴随全球乙二醇产能迅速增长的同时,虽然消费产PET的乙二醇只占全部消费量的66%,而用于生量也在快速增长,但是设备总体开工率却略有下降,产防冻剂的乙二醇则占比高达24%;中东地区用于生近几年世界乙二醇消费量情况见表4。总体上看世产PET的乙二醇约占全部消费量的82%,用于防冻液界乙二醇的生产能力已出现了过剩的趋势。其中,的乙二醇占比约为8%。在我国,乙二醇的下游消费领北美、西欧和日本等发达国家及地区乙二醇的生产和域中,聚酯行业生产所需乙二醇占全部消费量的95%,消费出现了缓慢的发展趋势,但中东和亚洲的生产能防冻剂所用仅占全部消费量的3%,其余2%用于精力得到了极大的发展,大大改变了世界乙二醇的供需细化工领域生产中间体等,我国巨大的PT产量决格局。另外,我国大陆多套大规模乙二醇生产装置的定了对乙二醇巨大的需求量。预计未来国内乙二醇建成投产,生产能力也得到了很大提高,在世界乙二市场将形成国产石油乙烯法生产乙二醇、进口乙二醇醇生产和消费中所占据的比重越来越大。和煤制乙二醇三足鼎立的局面。表4近几年世界乙二醇产能及消费量情况Tab 4 Global production capacity and consumption3结语volume of ethylene glycol in recent years乙二醇作为一种重要的工业原料,其生产发展很年份产能产量开工率/%消费量/万t年/万t年万:年,快。但从总体上看,世界乙二醇生产能力已出现了过剩的趋势,未来世界乙二醇行业的发展可能主要取决2006195551729.388431701.0于中东和亚洲地区的发展20072145.71760.01750.0生产乙二醇的方法主要有石化路线、煤化碳一路2008214801808084.171802.0线和生物质资源路线3种。石化路线过于依赖石油,20092313.51725.074.56l717.2而我国石油主要靠进口,因此可以适度发展煤化碳20102539.32008.179081989.3路线和生物质资源路线制乙二醇。目前我国乙二醇生产能力相对较小,技术相对落2011259002071.079962048.3后,生产成本高,在国内外市场中缺乏竞争力,并且对于乙二醇的消费现状,从全球范围来看,乙二我国大部分乙二醇是用于生产聚酯,下游消费领域单醇的下游消费领域中PET占比约为84%,防冻剂占一,若聚酯生产受阻,很可能会对国内乙二醇产业造7%,其余9%用于生产其他中间体。然而世界各成打击,我国出应该效你欧羊加大乙二醇在其他领地区的消费比例差异较大,如西欧71%的乙二醇用域的应用开中国煤化工促进我国乙二醇于生产PET,15%用来生产防冻剂;而北美地区生产业健康有CNMHG(下转第31页)第1期周大,贯亚,符林的影几呼明唐子面落生物障解性洋价警科技广场澜[10] CLIFFORD C H, ROBERTL K, CHARLES R G. Introduction[3张高勇洗涤剂及表面活性剂成分对环境与人类健康的评to biochemical oxygen demand technical information series[M估M北京:中国洗涤用品工业协会,2009No. 7. Hach1997,14-16.应启锋,肖昌松,纪树兰.直链烷基苯磺酸盐①LAS的生物降towards the 90s [C]. The American Oil Chemists Society, 1987解性门微生物学通报,200,29(5):85-89[5]陈荣圻.表面活性剂的生态安全性C]“闰土”杯第4届中[12] Steber J, wierich. P. The environmental fate of fatty acid国纺织印染助剂行业学术年会论文集,宁波:中国纺织工sulfomethyl ester[J]. Tenside Surf Det, 1989, 46: 406-411程学会,2010:221-232Evaluation on the biodegradability of anionic surfactantZHOU Da-peng, HUANG Ya-ru, FU Lin-jian2, BAO Xin(1. Zhejiang Zanyu Technology Co, Ltd, Zhejiang Key Laboratory of surface active agent, Hangzhou, Zhejiang 310009, China2. Jiaxing Zanyu Technology Co, Ltd, Jiaxing, Zhejiang 314201, ChinaAbstract: The biodegradability of surfactants were assessed by BODs / COD. The effect of microorganism pretreatment method, source ofmicroorganism and inoculation were studied and the degradation conditions were optimized. Biodegradability of several surfactants wascompared. The results showed biodegradability of LAS, AES, MES followed the sequence of MES>AES >LAS. After 28 days of biodegradatione ultimate biodegradability of MES. AES, LAS was 84 %, 70% and 66 respectively. The results reached the requirement of OECD 301 FKey words: anion-surfactant; biodegradability; chemical oxygen demand; biological oxygen demand贔贔孙瞽替瞽贔瞽瞽贔贔贔贔膂替瞽瞽瞽替瞽瞽瞽督督贔贔瞽贔瞽瞽贔瞽瞽髻贔瞽铃瞽督督晉瞽瞽普(上接第12页)参考文献[10柏基业,李涛CO氧化偶联法制乙二醇技术开发现状及思]沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况化工科技市场,2003考化工进展,2012(S1:129-13(6):12-1宝莹,杜平,杜风光等.生物乙烯发展状况及展望当代2]尹安远,陈梁锋,戴维林等草酸酯催化加氢制备乙二醇研化工,201(10:1071-1072究进展!化学世界,20086:369-373[2]庞纪峰,郑明远,姜宇,等.乙二醇生产和精制技术研究进B3]孟祥宇,马中义,王宏伟,等.乙二醇的生产方法与市场前景展J化工进展,2013(9:2002014概述!化工科技,20084:70-74I3刘霞废弃生物质可用于生产乙二醇N科技日报,2014]崔小明环氧乙烷合成乙二醇的研究进展[精细石油化工进展,2006(7:19-2614崔小明.乙二醇的供需现状及市场前景U化学工业,20115]张有政,赵彩云,曲顺利乙二醇生产工艺的现状及发展趋4):6-12.势①氮肥技术,2012(4):41-46.[5刘宝和乙二醇生产消费与市场前景分析[中国石油和化6]何立,肖含,李应成乙二醇合成技术研究进展工业催化L经济分析,201207):54-572006:11-1516丰存礼国内乙二醇生产工艺技术情况与市场分析机化工门7高占笙合成气一步制乙二醇化工时刊,1992(1):10进展,2013(5:1200-120418]张旭之,王松汉,戚以政乙烯衍生物学M]北京:化学工业7张月丽我国乙二醇供需现状及发展前景聚酯工业,出版社,19952013(4):1-4.I9]李涛国内合成气制乙二醇技术开发现状及思考{乙醛醋(18]陶炎.7月化工:乙二醇領风骚Ⅳ中国石化报,2013-酸化工,2013(8:23-26,29Production progress and market prospect of ethylene glycolFAN Jin(Sinopec Shanghai Trochemical Co, Ltd, Shanghai 200540, China)Abstract: Ethylene glycol (EG)is an important raw material for the production of alkyd resins, polyester fibers, high boiling point solvents andother chemical products. In recent years, the production of ethylene glycol is developing rapidly in the world. Nowadays, the main productionprocesses of ethylene glycol are petrochemical route, coal carbon route and biomass resource oute. Although the production capacity of ethyleneglycol in the world tends to be in surplus, it is still in huge demand in ChinaYH中国煤化工Key words: ethylene glycol; petrochemical route: coal carbon route: bio-mass resource roCNMH