利用焦化废水制备水煤浆的试验研究

★节能与环保★利用焦化废水制备水煤浆的试验研究徐志强涂亚楠孙南翔蔡斌朱林丰杨蛟洋杨刚(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)摘要选取了3种不同处理程度的焦化废水及清水与3种不同变质程度的煤样进行制浆试验,研究了成浆特性、温变特性和燃烧特性。由制浆试验发现,原液的制浆效果最好,清水与稀液相当,浓液最差。由温变试验发现,随着浆体温度的提高,废水煤浆的表观粘度迅速降低,但利用较低阶煤样制备的废水煤浆的温度超过特定值后表观粘度又会提高。由燃烧特性试验发现,各种废水煤浆均可正常燃烧,但浓度过低时会延长燃尽时间,这与试验环境有关。最后从成本、热值和流变性角度讨论了焦化厂利用水煤浆技术处理废水的煤种及欲处理废水的选择。关键词焦化废水水煤浆流变性温变特性燃烧中图分类号TQ53文献标识码AExperimental study on the coal water slime preparation by using coking wastewaterXu Zhiqiang, Tu Ya'nan, Sun Nanxiang, Cai Bin, Zhu Linfeng, Yang Jiaoyang, Yang Gang(School of Chemical Environmental Engineering, China University of Mining &TechnologyBeijing, Haidian, Beijing 100083, China)Abstract Three coal samples of different coal rank were prepared to do pulping experimentswith clean water and three different treatment levels of coking wastewater. The characteristics ofslime,temperature change and combustion have been studied. The results showed from pulpingexperiments that the best effect of slurrying is using untreated coking wastewater. The effect ofusing clean water and thin liquid are similar, but the concentrated liquid is the worst. In the temperature change test, the apparent viscosity reduced rapidly with temperature increasing. However, the apparent viscosity will increase when temperature exceeds a certain value by using lowerank coal sample. The combustion characteristic test showed that all slime samples could be combusted normally, but low concentration will extend the burn time, which related to the test environment. The suggestions have been proposed to the coking plant of using coal water slime technology in coking wastewater treatment based on cost, heat value and rheological characteristics.Key words coking wastewater, coal water slurry, rheological characteristic, characteristicsof temperature change, combustion煤焦化是煤炭工业的重要组成部分,其主产物环境和人民群众的身体健康是冶金的重要燃料。但煤炭在焦化过程中会产生大目前我国对煤焦化废水的处理手段主要为A/量含有酚、氰、氨氮、氰化物及硫氰化物等有机或O、A2/O、A/O/A/O工艺等,出水COD和氨氮无机污染物的废水,其浓度高、组分复杂、毒性大浓度往往高于排放标准,且工艺复杂、耗时长、成又难降解,是典型的致病、致残和致突变的“三本高、效率低。因此开发高效简洁的焦化废水处理致”污染物,如不进行合理的处理将严重危害周边工艺方法中国煤化工可持续发展具有重要意义。HCNMHG基金项目:国家自然科学基金面上项目(51274208);国家973项目(2012CB214900水煤浆技术是一种洁净煤技术,生产水煤浆不利用焦化废水制备水煤浆的试验研究仅可以利用清水,还能利用成分复杂和难以生化处度见表2,初步判断利用清水制浆时3种煤样的成置的工业废水,可在制备能源的同时实现简便、高浆性。效的废物处理和再利用。目前研究较多且比较成功1.2焦化废水水样的是印染废水和造纸黑液的水煤处理浆法。利用水选取了唐山某焦化厂净化车间不同处理阶段的煤浆技术处理焦化废水的研究较少,更未出现相应3种废水水样,分别为净化车间入料废水、膜过滤的工业化或半工业化应用。入料废水以及膜过滤处理后的浓缩废水。根据其浓通过分析不同变质程度的煤样和不同处理深度度分别标记为原液、稀液和浓液,各废水水质资料的焦化废水制备的废水煤浆特性,以期为实现水煤如表3所示。由表3可知,3种废水若不经处理直浆技术处理焦化废水工业化提供基础数据。接排放,将对焦化厂周边环境造成严重破坏。同时样品分析与试验方案可以发现,原液氨氮和总氮含量低于稀液和浓液,说明至膜过滤之前的工艺未能实现对氨氮的有效处1.1煤样理,而膜过滤入料(稀液)中的COD、总氮、总选取了3种不同变质程度的煤样,分别标识为碳和氨氮含量均高于浓液,说明滤液中上述4种污C1、Cz和Ca,煤样特性如表1所示。利用成浆性染物含量更高,采用膜过滤仍未实现有效的污染物回归方程计算3种煤样的成浆性指标D和预测浓处理效果。表1煤样特性项目煤样Md/%A4%Va/%HcIC/%H/%N/%O,/%价格·/元·t-1C11.628.2340.0176.325.088.55C212.1942.964,486.7436.41474.020.8610.59价格随市场变化幅度大,表中数据仅为参考表23种煤样的成浆性评价煤样D值(评价指标)C值(预测浓度/%)成浆难度评价Cz46.68很难9.4965.61难表33种焦化废水的水质检测数据期目近COD总碳硝酸盐氮亚硝酸盐氮/%pH浊度总氮氨氮原液0.549.53180.5510.7425.00±2.761869.00±0.2726,11稀液0.26333.00±2.0浓液0846.205.117.81170.0.05251.003.8310.71未检出8.001.3试验手段与检测方法观粘度时,将粘度计盛样杯置于不同温度的水浴环对3种煤样分别磨制粗、细两种粒度分布的煤境下进行。燃烧特性试验利用差热一热重联用分析样,并根据激光粒度测试数据( OMEC LS-C<仪(HCT-2高温型)进行I>)计算颗粒堆积效率,然后添加一定量的水和添加剂(KY33号复合药剂,萘磺酸盐聚合物为主2试验结果与分析要分散成分)进行制浆试验。制得的水煤浆利用快2.1焦化废水煤浆成浆性试验速水分仪( Sartorius ma35)和旋转粘度计(NXS水煤中国煤化工剪切率时表观11)测定浓度和表观粘度,通过反复试验获得粘度不超CNMHG制浆试验结果最佳的添加剂用量和制浆浓度。温变试验中测量表如表4所示。中国煤炭第39卷第6期2013年6月由表4可知,与清水制浆相比,采用原液制浆流变性测试发现,各水煤浆产品均呈现表观粘度随时,C和C3煤样的制浆浓度提升了0.5%左右,剪切率的提高而降低的特性,如图1所示。C2煤样的制浆浓度变化不明显,与其自身成浆性焦化废水的主要由氨氮、硫化物、氰化物、酚太差有关;采用稀液制浆时,3种煤样的成浆效果类化合物、硫氰酸盐、多环芳香族化合物及含氮与清水制浆没有明显差异;而采用浓液制浆时,3氧、硫的杂环有机化合物组成,对水煤浆流变性的种煤样的成浆效果比稀液制浆有变差的趋势。通过影响各不相同表4焦化废水煤浆制备实验结果表%焦化废水制浆浓度煤样药剂量清水制浆浓度原液稀液浓液Ccc8.10~68.3068.70~69.0068.10~68.3067.60~67.801.250.60~50.7050.70~50.8050.70~50.8060.90~61.1059.00~59表中浓度数据为剪切率100s-1,表观粘度要求为1200mPa·s时的最高制浆浓度变化区间2000.00—清水煤浆(68.18%)其中,具有双端性结构的组分具有一定的分散原液煤浆(68.70%)效果。研究表明,水煤浆的表观粘度随着酚含量的…稀液煤浆(68.17%)提高而降低,而氨氮则对水煤浆流变性有恶化作浓液煤浆(67.74%)1600.00用。pH值会影响分散剂的作用效果,且一般情况1400.00下中性或偏弱碱性更为有利于分散剂的作用,本研究采用的分散剂正是如此,但不同分散剂有不同的1200.00pH值要求1000.000255075100125150175试验结果表明,具有最低氨氮含量且偏碱性的剪切率/s1原液对成浆性有一定的促进作用,较高阶的煤样表a)C煤样焦化废水煤浆流变性曲线现更为明显,C的成浆浓度比由采用清水制浆时清水煤浆(50.57%)提高了0.6%~0.7%,C3的成浆浓度则提高了2700.00原液煤浆(50.85%0.7%左右;稀液对3种煤样成浆性的影响不大,稀液煤浆(50.75%)基本与清水制浆时效果相当,高氨氮含量并没有表21000浓液煤浆(50.81%)1800.00现出恶化制浆效果的现象,可能是稀液中的其他组1500.00分起到了分散作用;弱酸性的浓液对较高阶的C的制浆效果有一定程度的恶化现象,成浆浓度比采90000用清水时降低了0.6%左右,而C2和C3不明显,0255075100125150175剪切率/s说明C1对水质的变化更为敏感。(b)C煤样焦化废水煤浆流变性曲线2.2焦化废水煤浆温变特性试验000.00清水煤浆(5930%)浆体温度的提高会降低体系稳定性,颗粒更易原液煤浆(61.06%)团聚沉降,进而影响粘度的测量,因此试验时选择1800.00稀液媒浆(58.37%)较高浓度的设计方案,提高常温下的表观粘度以保1600.00二浓液煤浆(59.23%)证体系的稳定性。试验中制备足量的废水煤浆,分140000别取出等量浆样,水浴加热至30℃、40℃、50℃和60℃时测量表观粘度,并绘制了如图2所示的1200.00表观粘度随浆体温度变化的曲线图000.00255075100125150175由图2可见,C1煤样与焦化废水制备的水煤浆剪切率/s1随浆体温「V凵中国煤化工降低;C2煤样(c)C3煤样焦化废水煤浆流变性曲和C煤样CNMH(至某特定温度图1焦化废水煤浆流变性曲线以后,表观粘度由迅速降低转变为逐步提高。图2利用焦化废水制备水煤浆的试验研究107中的(b)曲线图和(c)曲线图可得到此特定温体表观粘度剧烈变化,但无法解释本研究中的现度,C煤样与焦化废水制备的水煤浆特定温度为象30℃(稀液)、40℃(原液)和50℃(浓液);C3试验结果表明,表观粘度随温度提高而下降是煤样与焦化废水制备的水煤浆特定温度为40C由于体系受热膨胀和极性分散剂溶解度提高,而表(稀液)、42.5℃(原液)和45℃(浓液)。而C2和观粘度上升则是由于分散剂分子因温度继续升高发C3煤样制备的稀液煤浆在温度超过50℃后粘度又生凝聚,导致水煤浆体系中的有用分散剂分子减开始缓慢下降。少。随着温度继续上升,由于分散剂凝聚达到极限2500183而水煤浆体系继续受热膨胀,使得表观粘度缓慢下降。但本研究中除了C2和C3的稀液煤浆外,没有发生粘度再次降低的现象,参照表3中的废水组分含量,可知此现象有可能是稀液中氨氮和总氮的含量最高造成的。布朗运动随温度提高而更为剧烈,会导致水化2030405060膜外层分子成为自由水,而自由水含量的提高有助温度/℃于体系粘度的降低。另外,浆体温度的提高还会造(a)C煤样与焦化废水制备水煤浆表观粘度随温度变化曲线成分散剂吸附行为发生改变。分散剂分子与煤颗粒C2-原液(53.78%表面一般为物理吸附,其吸附量会随着温度的提高而降低,导致分散效果变差,而极性分散剂在较高自温度时更有可能与煤颗粒表面的亲水基团发生不可逆的化学反吸附,进一步降低分散效果。此外,颗粒的团聚现象也会随着温度的提高而提高,进而影响粘度的变化。高阶的C1废水煤浆未发现粘度升2030405060高的现象,显然是由于其表面疏水性高,所以与分温度/℃散剂的吸附作用更强(b)C2煤样与焦化废水制备水煤浆表观粘度随温度变化曲线综合上述分析可知,当温度提高到一定程度时,自由水量提高造成的降粘作用不足以弥补其他液(61因素造成的增粘作用,表观粘度将会提高。而具有1750增粘效果的因素会在温度达到一定值后趋于平衡,查140若增粘效果弱于自由水量提高的降粘作用,表观粘度将再次降低;高阶煤表面与分散剂的吸附作用更强,C1甚至在60℃时仍未发生粘度提高现象;焦化废水组分也会影响粘度的变化,氨氮和总氮可能20304050温度/℃是主要影响因素,但遗憾的是本研究的试验并不能(c)C3煤样与焦化废水制备水煤浆表观粘度随温度变化曲线严格证明此观点。图23种煤样与焦化废水制备水煤浆表观2.3空气气氛热重分析试验粘度随温度变化曲线利用台架制备了3种煤样与原液的废水煤浆,实验证明,在较低温度(30℃~60℃)时水煤并与3种煤样煤粉对比探讨焦化废水煤浆的燃烧特浆的表观粘度比在20℃时有很大程度的降低,与性,升温速率选择为20℃/mine本试验结果相符。相关专家发现表观粘度会在浆体3种煤样煤粉的TG和DTG曲线如图3所示。温度超过55℃后呈现先升高后下降的现象,本研从图3可以看出,具有高挥发分的C2煤样煤粉燃究中也发现了这种现象,并提出了不同制浆温度下尽时间要比n中国煤化工尽时间少5煤样成浆性的校准对比方程,认为是不同温度下水7min。3种CNMHG均有两个陡表观粘度的微小变化在水煤浆环境中的放大引起浆谷,第一陡谷为内水蒸发造成,且C2煤样的蒸发中国煤炭第39卷第6期2013年6月速率最高,而C1最低。第二陡谷为煤样煤粉燃烧水也少,虽可通过降低制浆浓度提高废水消耗,但造成,且达到第二陡谷的时间C2最短,表明燃烧其稳定性也将相应变差;C2煤样的价格最低,成更为剧烈,这也与其高挥发分特性相应。浆性也差,从流变性角度看可能并不具优势,但它由3种煤样与原液制备的废水煤浆TG和可以在保证稳定性的同时消耗最多的废水;C3煤DTG曲线如图4。样的成浆浓度足够,可以保证废水的处理能力,而且价格也不高,是一种折中的选择。1000+···3.2废水的选择原液pH值适宜,且原本具备分散剂效果的组温度分没有被处理掉,因此在煤源充足的条件下,可以DTG将原液全部制备为水煤浆进行处理,而不需要后续80+-6复杂的生化处置。但实际焦化厂废水量很高,处理原液将消耗大量的煤,并不合算。综合考虑,选择1020304050时间/mn难以处理且经过减量的废水比较适宜(a)C煤样 TG/DTG曲线001000人食度40+题温度60°+-68.TG→DTG}-60DTG I-80+-82000102030405001020时间/min时间/min(a)C煤样与原液制备废水煤浆 TG/DTG曲线(b)C煤样 TG/DTG曲线1000100020246温度温度-+ DTG-10+-DTG时间/min时间/min(b)C2煤样与原液制备废水煤浆 TG/DTG曲线(c)C3煤样 TG/DTG曲线1000图33种煤样TG/DTG曲线由图4可见3种煤样与原液制备废水煤浆均可-40-4正常燃烧,其各自的DTG曲线也有两个陡谷,第一陡谷仍为脱水造成,且比纯煤更为激烈,3种煤温度60浆到达陡谷的时间基本相同。第二陡谷仍为燃烧造成,但明显看出C1煤样的低谷更为陡峭,C次之C2最缓。这很可能是由于另外两种煤浆水分含量时间/min(c)C3煤样与原液制备废水煤浆 TG/DTG曲高,而试验环境不能适应所致。图43种煤样与原液制备废水煤浆TG/DTG曲线3工业可行性讨论33煤浆燃用分析虽中国煤化工度的煤浆出现了3.1煤种的选择燃烧速CNMH佥环境有关。实际C1煤样的成浆性最好,但性价比低,消耗废利用中浆体将雾化燃烧(下转第121页)利用焦化废水制备水煤浆的试验研究10组织质量验收和效果评估,坚决杜绝重复性投入;(2)优化支护降成本。充分考虑巷道的用途、没有按照计划落实的项目,责任部门和单位进行书使用年限、地质构造,进而采取不同的支护方式,面分析,追究责任。优化支护参数,降低支护成本,杜绝质量过剩。科4强化回收复用管理学设计降成本。建立测绘、技术、通防部门与采以“大清理、大整顿、大提高、大改观”为重煤、安装及下一使用单位之间的密切联系,在设要载体,完善回收复用长效机制,加大回收复用力计、施工过程中就超前考虑,确保一次成巷,避免度,对于废旧物资,能循环使用的要循环使用,能因返工造成巨大浪费。自己加工修复的配件不准外委,能复用的材料不准(3)技术创新降成本。深入转变观念,重视科报废,未经审批擅自外委的,严肃追究相关人员责技创新,紧紧围绕生产过程优化和生产工艺技术改任。严格回收复用修前鉴定和修后验收考核。建立进重点,大胆设想,小心求证,积极引进新技术、井下回收复用基地,回收复用物资分类存放,码放新工艺,深入开展增收节支点创建、技术创新和小整齐,实行定置管理。强化库存管理,严把材料审改小革活动。批领用关口,提高领用计划性,实现精确控制,减(4)设备管理降成本。加强设备管理和日常维少浪费。定期开展库存物资集中式、拉网式大清修维护,把开机率和设备的损坏率作为重要考核内查,动态掌握库存信息,强化资源共享、物资调容,督促各单位保证维修质量,提高设备开机率。剂、清仓利库力度,最大限度盘活存量资产3.5强化生产过程中的经营管理作者简介:高启稳(1976-),山东梁山人,经济师,坚持以工序控制和工效管理为突破口,推动成现在兖州煤业股份有限公司鲍店矿工作,主要从事行政管本管理由总额、结果控制向阶段、过程控制转变。理工作。(1)提高单进降成本。全面提高掘进单进水平,优化劳动组织,提高人工效率、设备运行效率(责任编辑张大鹏)和安全系数,努力降低材料消耗和人工成本。(上接第109页)环境空气量充足,并不会出现3]徐志强,王风寅,祟立芹等·用碱性造纸黑液制备这种现象。水煤浆的研究[冂].中国煤炭,2005(5)[4]崇立芹,利用水煤浆技术处理碱性造纸废液的研究4结论[D].北京:中国矿业大学(北京),200[5]闵凡飞,张明旭,李寒旭.焦化厂工业废水制备水(1)利用未经处理的焦化废水(原液)制备的煤浆的研究[,煤矿环境保护,2001(1)水煤浆具有良好的流变性;[6]张荣曾,水煤浆制浆技术[M].北京:科学出版(2)煤浆表观粘度随温度提高快速下降,但当社,1996温度超过一定值时,表观粘度又会增加,此现象与[7]木沙江,朱书全,焦化废水中氨氮对水煤浆流变性分散剂分子、水化膜和自由水等在不同温度下的特影响的研究[J].洁净煤技术,2005(4)性变化有关,也与煤阶有关;[8]赵国华,王秋粉,陈良勇等,温度对高浓度水煤浆(3)水煤浆技术处理焦化废水应当根据实际条流变特性的影响[门].锅炉技术,2007(6)件选择相应的煤种和欲处理的废水。综合来看,最[9朱书全,杨巧文,王祖讷.温度对水煤浆表观粘度的影响及其校正[,煤炭加工与综合利用,1995好选择经过一定处理后仍然难以处置的废水。(4)参考文献作者简介:徐志强(1965-),男,安徽淮北人,教1]吴高明.焦化废水(液)物化处理技术研究[D]授,博士生导师,从事洁净煤技术及水煤浆制备技术研究武汉:华中科技大学,2006现任中国矿中国煤化工程学院院长。[2]于开宁,王程,李艳等.焦化废水深度处理研究进CNMHG展[J].工业水处理,2009(9)(夤任编辑孙英浩)鲍店煤矿创新经营管控模式探讨121