SO2-4/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯

第38卷第6期日用化学工业Vol. 38 No. 62008年12月China Surfactant Detergent & CosmeticsDec. 2008SO2-/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯罗晓民'，任龙芳'，张晓镭'，强涛涛'(1.陕西科技大学资源与环境学院，陕酉西安710021; 2.中国皮革和制鞋工业研究院，北京100016)摘要:以自制So2 /Zz02固体超强酸为催化剂，进行油酸和聚乙二醇的酯化反应,合成了油酸聚乙二醇酯，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等条件对酯化反应的影响。确定了较优的合成条件: n( 油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa, 120 C反应6 h,催化剂用量为油酸质量的0. 07%。用紫外光谱、高压液相色谱、红外光谱等手段对反应产物进行了表征，结果表明: so? - /ZrO2固体超强酸在油酸聚乙二醇酯合成反应中有较高的催化活性和高的反应选择性，产物主要为单酯，产率达90%以上。关键词:油酸聚乙二醇单酯;固体超强酸;酯化反应中图分类号: TQ423.2文献标识码: A文章编号: 1001 - 1803(2008)06 -0349 -03Synthesis of oleic acid poly ethylene glycol monoestercatalysed by SO4- /ZrO2LUO Xiao - min' , REN Long - fang' , ZHANG Xiao- lei? , QIANG Tao - tao'(1. College of Resource & Envronment, Shaanxi University of Science & Technology，Xi' an 710021, China;2. China Leather and Shoemaking Industrial Academy, Beiing 100016, China)Abstract: Using self - prepared SO2 /ZrO2 solid superacid as the catalyst, the oleic acid and the polyglycolwere esterified to synthesize oleic acid poly ethylene glycol ester. Effects of factors, such as reactiontemperature, reaction time and the dosage of catalyst on the results of esterification were investigated. Theoptimal conditions were determined as: n( oleic acid): n( polyglycol) = 1.0: 1. 05; reaction pressure2x10* Pa; reaction time6 h; reaction temperature 120 C; and the dosage for the catalyst w = 0.07%.The reaction products were characterized by the UV, HPLC and FTIR. The results showed that SO3 /Zr02solid superacid has good catalytic activity with high reaction selectivity in the process of synthesis of oleic acidpoly ethylene glycol ester. The main product was monoester and its content achieves more than 90% .Key words: oleic acid poly ethylene glycol monoester; solid superacid; esterification近年来，随着石油资源的日益枯竭和人们环保意此开发环境友好型固体酸催化剂及酯化反应工艺具有识的增强，加上天然油脂产品本身具有的低毒性、低实际应用前景1[.8]。作者将自制固体超强酸催化剂应刺激性及易于生物降解的优点,采用油酸为原料合成用于油酸与聚乙二醇酯化反应，研究反应过程中各种表面活性剂开始越来越受到重视。油酸聚乙二醇酯就条件参数的影响，优化了固体超强酸催化合成油酸聚是一类性能优良的绿色非离子表面活性剂，广泛应用乙二醇单酯的工艺条件，建立了一种清洁合成方法。于制革、洗涤剂、化妆品、纺织等行业[1-6)。目前工1实验部分业上生产油酸醇酯的方法主要为油酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催1.1 试剂与仪器化剂，使用硫酸作催化剂虽然活性高、价廉，但存在选择性差、副产品多产品质量差、设备腐蚀严重,Zr0Cl2 .8H20,分析纯，上海化学试剂厂;油同时产生大量酸性废水、污染环境等缺点。这种生产酸，化学纯，洛阳市化学试剂厂;聚乙二醇400,化方式已不符合当今的环保政策及绿色化学的要求。因学纯中国煤化工其他试剂均为化学收稿日期: 2008.-04-01; 修回日期: 2008 -07 -20MYH，CNMHGt世团以科研基金项目:陕西省教委专项基金资助项目(05JK149); 威阳市科委自然科学基业职切项口Ihwiu-1);陈门科技大学B类团队科研基金资助项目(SUST- B15)作者简介:罗晓民(1966-), 女(汉),陕西人，副教授，硕士,电话: 15809282916, E - mail: luoionin@ sust edu. cn。.349●日用化学工业第38卷纯。JY92-2D型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物- C00H和聚乙二醇的- 0H是以等摩尔反应，生成科技股份有限公司; R206 型旋转蒸发器，上海申生.油酸聚乙二醇单酯、双酯。单酯易溶于水，乳化、渗科技有限公司; 760CRT型双光束紫外可见分光光度透性能及生物降解性"均优于双酯。该文主要考察仪，上海第三分析仪器厂; VECTOR22型傅立叶红外油酸聚乙二醇单酯的生成量，参考前期实验结果将原光谱仪，美国BRUKER公司; 600E型高效液相色谱料摩尔比定为n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0: 1.05。仪，美国Waters 公司。由于酯化反应是-一个可逆平衡反应，除去反应过程中生成的水对于反应向右进行是很有利的。传统方法用1.2实验方法有机溶剂脱出反应中生成的水促进反应向右进行，虽.1.2.1 so: /ZrO2固体超强酸催化剂的制备然效率很高，但有机溶剂对操作工人的健康有害，又称取Zr0Cl2. 8H2O溶于去离子水中，配制成过容易造成环境污染，因此实验采用真空脱水，除此之饱和溶液，在冰水浴条件下边搅拌边滴加质量分数外影响合成反应的因素有催化剂的用量，合成反应的28%的氨水溶液，直至出现白色絮状沉淀，调节溶液温度、时间等。pH至9~10,静置12h,过滤，滤饼用去离子水洗2.1.1反应温 度对酯化反应的影响至无C1-为止(用0.01 mol ●L-'的AgNO,溶液检固定n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05,真空验)，抽干后在110 C下烘12 h,得混合前体氧化度2x10* Pa,催化剂用量为油酸质量的0. 07%，共物。取此混合物5g加入到50mL H2SO4反应6h。在100C~140C考察反应温度对酯化反(0.5 mol.L-1)浸溃液中，在室温下超声处理应的影响，结果见表1。30 min (频率28 kHz,功率30 W)后,在600 C下表1反应温度对油酸转化率 (x) 的影响锻烧3 h,得白色粉状固体，标记为sZ。Tab. 1 Reaction results under diferent temperatures1.2.2油酸聚乙二醇酯的合成u9C100130140在旋转蒸发仪中进行。将- -定量的油酸、聚乙二55.74 68. 5690.6390. 7090. 65醇、催化剂(浓硫酸、SZ)置于干燥的反应瓶中,旋转、加热，稳定控制反应温度缓慢升高，减压分由表1可见，温度较低时，油酸转化率较低。随水。待反应体系的酸值不再下降后，反应即可终止。着 温度的升高，油酸转化率显著提高，当温度上升到冷却，过滤，得透明油状产物。120 C以上，油酸转化率再无明显变化，油酸与聚乙1.2.3油酸聚 乙二醇酯的分析测试[9,10]二醇的酯化反应为- -吸热反应，故提高温度，能加快合成酯酸值、酯值的测定见参考文献[9]。反应速度。一般情况下，聚乙二醇与酸的酯化反应温合成酯紫外-可见光(UV-VIS)光谱分析:将度在100 C ~200 C，但反应温度的选择要依据反应原料油酸、聚乙二醇、合成酯(反应后的混合物过物的沸点及热稳定性而定。在其他反应条件不变的情滤除去固体催化剂)配成质量分数为3%的丙酮溶况下，探索不同温度的实验，结果表明，温度过高,液，测定其最大吸收波长。反应产物的颜色变深，黏度变大，这可能是产物氧合成酯高效液相色谱(HPLC) 分析:将原料油化、聚合而致;若温度过低，不利于减压抽出反应生酸、聚乙二醇、合成酯用高效液相色谱仪进行组分定成的水，不仅影响反应速度，而且也不利于化学平衡性分析。色谱条件:反相C1g柱(填充10 μm Lichro-的右移。因此，选择120 C进行反应。sorb RP-18),紫外检测器(214 nm),流动相为甲2.1.2反 应时间对酯化反应的影响醇，流速为1 mL/min,样品质量分数为5% (溶剂为甲醇)，进样量为20 μL。度2x10*Pa,催化剂用量为油酸质量的0.07%，合成酯红外光谱(FTIR) 分析:把产物样品涂120 C反应，每隔1 h采样测酸值，检测反应完成所于KBr盐片上，置于红外样品架上直接观测其红外需的最短时间。油酸的转化率随时间的变化情况见光谱。图1。由图1可以看出，最初几小时反应的速度很鸿酸转化率的增加随2结果与讨论时间的fY片中国煤化工i到6 h后，油酸转化率ECNMHG,继续延长反应时2.1影响酯化反应 的因素间对转化率的提高影响不大，反而会增加副产物的量油酸与聚乙二醇进行酯化反应，理论上油酸的和能耗。因此，对该合成反应体系，反应6 h为宜。●350●第6期罗晓民等:S03 /ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯100 [重，产物峰形不甚理想。b图中单、双酯未能完全分开，因为油酸聚乙二醇单、双酯均为极性较弱的产80物，但色谱常用流动相多为甲醇、水、乙睛等极性较强的溶剂，故两者不能很好地相溶，再加上单、双酯之间性质相似，在单酯未完全分离之前双酯也已流40出。原料为化学纯，有较多的杂质，出现了较多杂质千扰峰，给产物的准确判断带来困难。对于反相色2(谱，各组分按照极性大小出峰[0.12],比较原料与产物的HPLC谱图，可以对各组分保留时间进行初步判/h定。可以将1=1.7 min ~ 3.3 min的峰归属于原料与图1反应时 间对油酸转化率的影响杂质峰，t=3.5 min、3.6 min的峰为单酯峰，t=Fig 1 Reaction results on diferent reaction time4.1min的峰为双酯峰。从谱图可明显看出sZ催化的2.1.3催化剂的用 对酯化反应的影响油酸聚乙二醇酯副产物少，主要为单酯。从理论上讲，催化剂的用量越多，所能提供的催化活性中心数也越多，因而可以提高反应的速率。为了考察催化剂用量对反应转化率的影响，在n(油酸):n(聚乙二醇) =1.0:1.05，真空度2x10* Pa,e120C反应6h,催化剂用量分别为油酸质量的0、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的条件下进行实验，结果见表2。表2催化剂用对油酸转化率的影响024Tab.2 ffct of catalyst dosage on conversion/mint/min催化剂用量/%ab00.03 .0.05 .0.070.09困2油酸聚乙二醇酯的高效液相色谱图.Fig2 HPLC spectra of oleie acid poly ethylene glycol esterx/%18.5568.9580, 6990. 6390. 652.2.2傅立叶红外波谱分析由表2可见，在- -定范围内，反应转化率随催化采用涂膜法对油酸聚乙二醇酯进行红外光谱测剂用量的增加而增大。当催化剂的用量太少时，由于试，红外谱图见图3。可提供的活性中心数有限，催化效果不明显;催化剂用量太多，不会对油酸转化率有大的提高，却会增加反应成本。因此，对该反应体系，催化剂用量选取为油酸质量的0.07%。.2.2产品的分析鉴定2.2.1高效液相色谱分析首先进行紫外-可见光(UV- VIS)波谱吸收测量，以确定高效液相色谱的检测波长。紫外谱图结果表明，反应混合物在330nm处有强的紫外吸收峰,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500原料及反应混合物在214nm处都有较强的紫外吸收o/cm-1图3油酸聚乙二醇酯的红外光谱图.峰，要在同一条件下作高效液相色谱分析，选中国煤化工ebylene gycol eter214 nm作检测波长。油酸聚乙二醇酯的高效液相色谱(HPLC) 谱图MYHCNMHG-1处出现强的酯基如图2所示，其中a为Sz催化合成产物，b为浓硫峰，说明产物中有酯生成。酸催化合成产物，所得色谱图的流出峰拖尾现象严(下转第355页)●351..第6期张秀娜等:分子蒸馏制备窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO,)的研究AEO,质量分数和AE03- I质量分数三方面因素，由图5可以看出，经过40 Pa、150 C二次蒸馏在130 C下进行分子蒸馏时，压力在100 Pa~150 Pa后，AEO3- I中高加合数(n>5) 组分被脱除，所为宜。得目标产品AEO,- I中主组分AEO3的质量分数提高至33.8%，游离醇质量分数为3.2%，得到了分布2.3 二次蒸馏对产品的影响更为集中(AEO4的质量分数为94.2%)的窄分布VKL70型刮膜式分子蒸馏器是单级分离装置,AEO3。为了进一步提高产品中主组分AEO,的质量分数，可3 结论进行多次蒸馏。试验中，将原料AEO3于130 C、100 Pa经一次蒸馏脱除其中的轻组分，所得的重组分将市售工业级AEO,用VKL70型刮膜式分子蒸AEO3- I重新加入进料器，进行二次蒸馏，以除去馏装置经两次蒸馏后，目标产品AEO,- I中主组分AEO,- I中高EO加合数(n>5)组分。将蒸馏压AEO,的质量分数可达33. 8%，游离醇质量分数降为力选定为系统所能达到的最低压力(40 Pa)，分别于3.2%，从而得到了窄分布AEO3。蒸馏条件为:150 C、160 C和170 C下进行二次蒸馏，气相色谱100 Pa~150 Pa、110 C ~-130 C下进行第一次蒸馏;分析结果表明，40 Pa、150 C下所得二次蒸馏产品40 Pa、150 C下进行二次蒸馏。最佳。经二次蒸馏后得到的目标产品AEO3- I中不参考文献:仅游离醇质量分数低，而且不含有高加合数(n>5)[ 1 ]段世铎.非离子表面活性剂[ M].北京:中国铁道出版社, 1990.组分，为EO分布更窄的AEOz。图5为二次蒸馏后，[2]谢文磊,陈义勤.脂肪醇窄分布乙氧基化技术进展[J].郑州粮食学院学报,1995 ,16<(4) :84 -91. .AEO,-I的EO分布情况。[ 3 ] MICHAEL F Cox. 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