聚乙二醇酯化羊毛脂的制备研究

第17卷第5期高分子材料科学与工程Vol. 17,No. 52001年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2001聚乙二醇酯化羊毛脂的制备研究沈一丁',李旭华2,杨锦宗'(1大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116023; 2西北轻工业学院化工系，陕西咸阳712081)摘要:由马来酸酐与羊毛脂反应,形成单酯,再将其与聚乙二醇反应,得到聚乙二醇酯化羊毛脂。确定的最佳酯化合成条件分别为(1)马来酸酐用量为羊毛脂的30%,时间3h,温度120 C;(2)以等摩尔量的酯化产物与PEG(1200)进行酯化,甲苯作溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,时间3h,温度120 C,得到单酯为主的高分子多功能皮革加脂剂FS,其具有极好的乳化性和稳定性,与革纤维有. -定的结合能力。还分别研究了催化剂、溶剂及反应时间、温度等对产物结构和性能的影响，对酯化羊毛脂加脂剂的结构及性能进行了表征，探讨了其与革作用的机理,对加脂后革的理化指标进行了检测和分析。关键词:羊毛脂;多功能加脂剂;聚乙二醇酯化羊毛脂;非离子表面活性剂中图分类号:TS529. 4.文献标识码:A文章编号:1000-7555(2001 )05-0172-04 :近年来羊毛脂衍生物的开发受到广泛重1%磷钨酸溶液染色,乳液在膜.上附10 min,吸视,其中聚氧乙烯羊毛脂作为非离子表面活性干余液,染色1.5 min,放大30 000倍剂在工业中的应用日益增多,主要用于日用化IR谱:日本岛津IR-440,涂膜法。学品[1~8]、造纸施胶剂[+.5]、柔软剂[6.7、脱墨理化指标:按有关国家标准进行测定。剂[8]等,但尚未用作皮革加脂剂。由于羊毛脂主1.3合成要成分是羊毛醇和羊毛酸酯,具有较多的羟基在装有泠凝器和搅拌器的三口瓶中加入规和游离醇,我们将其与马来酸酐反应,形成以单定量的工业羊毛脂,用油浴加热至反应温度(若酯为主的中间体,再采用特定相对分子质量的产物中含有水,应将其除尽，否则影响以后的反聚乙二醇与中间体进行酯化反应,可得到改性应,马来酸酐利用率降低),加马来酸酐和对甲的聚乙二醇酯化羊毛脂。苯磺酸,反应经规定时间得中间体,然后向中间体中加聚乙二醇及适量的苯或二甲苯,在冷凝1实验部分器和三口瓶间接上油水分离器,油水分离器中1.1原料加适量的苯或二甲苯,然后加热至反应温度,搅羊毛脂:工业级,酸值=2.1,羟值= 38.5,拌,使苯与水形成共沸物以蒸去反应中生成的皂化值=91.0,相对分子质量M= (MkoHX水分,得产物FS。1000)/皂化值≈615;聚乙二醇200、400、600、1200:化学纯;马来酸酐、亚硫酸钠、催化剂A.2结果与讨论.抗氧化阻聚剂B、苯、甲苯:均为化学纯。2.1合成条件的优化及确定. 1.2 检测(1)反应物摩尔比:在平衡混合物中,单酯SEM照片:KYKY1000B扫描电镜,革样中国煤化工于反应物的摩尔比。若经喷金后用导电胶固定;TEM照片:H600-A2MHC N M H G尔反应,则混合物以单型电镜，乳液浓度0.02 %;Former(0.25%)膜，酯为主;倘若脂肪酸的摩尔数高,则有利于提高*收稿日期:2000-01-27;修订日期: 2000-04-24基金项目;陕西省自然科学基金资助项目作者简介:沈一丁(1957-).男,博士,教授.第5期沈-丁等:橥乙二酶酯化羊毛脂的制备研究173混合物中的双酯含量。为得到特定相对分子质水 ,使反应向正反应方向进行。量的脂肪酸聚氧乙烯酯,可采用脂肪酸与聚乙(3)催化剂:酯化反应常使用硫酸作催化二醇的酯化法,由于聚乙二醇上有两个羟基,反剂,也可用苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸。本文用应也可生成双酯。对于皮革用加脂材料而言,单对甲苯磺酸作催化剂,避免使用硫酸导致产生酯有利于渗透,使加脂更加均匀;双酯不利于渗颜色加深。透,却有利于填充。只有使二者达到合适的比(4)PEG相对分子质量:PEG相对分子质例,才能取得良好的加脂效果。量的大小直接影响加脂性能和应用效果。其相(2)溶剂:由于酯化反应为可逆反应,为使对分子质量越大,加脂剂的亲水性越强;相对分反应完全.可采用苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、子质量越小,亲油性越好。材料分子大小的选择正己烷等能与水形成共沸混合物但不溶于水的要以使加脂剂既有良好的乳化性能,又对皮革溶剂,或虽溶于水但可用氯化钙等除水的溶剂有较好的柔软性能为原则。为此我们对几种材等物质来除去酯化反应中生成的水。也有采用料进行了对比实验,结果如Tab.1所示。可见，真空酯化或使用氮气或二氧化碳等惰性气体，聚乙二醇1200和聚乙二醇2000制成的加脂剂带走酯化中生成的水。为了提高酯化产率,本文耐电解质及柔软性能较好。选取了苯-甲苯体系来除去酯化反应中生成的Tab.1 Erfect of PEG the flexibility or leather at different习PEG200PEG400PEG600PEG1 200PEG2000Endure time to immersed acid liquid (h)00.5>4FlexibilitygoodbetterTab. 2 Effect of 1emperature to esterificationTemperature (C) 100 120 140 150 160Reaction time (h) 1Acid value2129 20.5 17.7(5)温度:温度越高酯化反应越快;反之亦然,如Tab.2所示。尽管升高温度有利于加快反应速度,但温度过高会使产物氧化,导致颜色30001600800变深,经实验证明,温度为120 C.较为合适。σ{cm*')(6)反应时间:随蓍反应的进行,体系的酸Flg.1 IR spectrum of lanolin值逐渐下降。反应初期酸值降低很快，当酸值降2.2产物的结构分析到一定程度时,再延长时间,酸值下降变得十分FS和原料羊毛脂的红外光谱如Fig.1所缓慢,此时视为反应终点,如Tab.3所示。示。二者相比较可以看出,FS在3500 cm~'附Tub. 3 Eftect o[ reaction time to acid value近有较大的增强,这是由于酯化反应的平衡可Time (h)逆所限，由残留的聚乙二醇所致;FS在100096705123.58.cm-'附近出现诸多小峰,且在2010 cm~'处有Acid vnlue3492:22其倍频出现,这是由于生成的-CO0CH2-及中国煤化工吸收峰;另外,FS在根据以上试验结果,确定最佳酯化合成条:YHCNMH G且在1540 cm~'处出.件为:甲苯作溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,马来现一小峰,酯基增加。酸酐用量为羊毛脂的30%,时间3 h,温度1202.3乳液分散性C.以等摩尔量的酯化产物与PEG(1200)再进我们对FS乳液进行透射电镜观察,如行酯化得到单酯为主的加脂剂。Fig.3所示。对照片进行分析，可以看出其乳液174病分子财料科学与工程2001年η3000 1600800o(cm"')Fig.2 IR spectrum of FSFig.3 TEM photograph of Ps enulsionTab. 4 Stability of FS to endure the electrolytesSubility at different pH value (h)Tems<33~44~55~-66-7>8?510 h12 h>24 h>24h >24 hFS/10% chronium liquid<2>3>4F8/10% larch liquid<4 h10h.>24h <10h中胶粒大小分布均匀,约为≤0.5 μmn。Tab. 6 Tested results of physical and chemicalindexes of goat dress leather2.4耐酸碱及耐电解质性能NationalTab.4列出了非离子化羊毛脂加脂剂FSlemsFSstandard乳液在酸、碱和电解质中的稳定性。可见,非离Moisture and volntile (%)13.22 12~20子化加脂剂在很寬的pH值范围和相应pH值Extracted substances of18.62 12~-19dichloromethane (%)的电解质溶液中具有优良的乳液稳定性。Tensile strength (N/mm2)21.2≥ 102.5 FS的其他理化指标Rupture elongation (% )135.0≥35~55FS的其它理化指标如Tab.5所示。Charge elongation (%)80.0Crack burst height (mm)16.3Tab.5 Analytical results of the physical andCrack burst strength (N/mm)203.了chemical indexesBreak burst height (mm)18.127IremsAnalyticnl resultsBreak burst strength (N/mm)26B- 9ApernranceYellownes colour.Tearing strength (N/mm)51.1≥20viscid stateWnutch density (g/cm2')0.4923Mousture40%Real density (g/em2)1.6525pll value6-8Hole ritio (%)70.3Content of available matters~60%Penetrating of vapour650. 6Content of active matters-23. 1%(mg/10 cmi.24 h)Particle gize of emulsion0.01-0.5 (μm)Ventilation (mL/cm*-h)2325.6Strnbility of emulsionNo float oil1 : 9 enulsion/24 h从Fig.4还可粗略测得加脂后革纤维之间Centrifugal stability olNo layered的空隙大致在2~2.5 pm间,空白样(铬鞣革)1:9 emulsion/ 3500 r/min.phenomena的纤维空隙在0.5~20 pm之间,纤维空隙有所80 min郸清晰完整,革粒面纤中国煤化工2.6加脂革的理化指标测定结果洋毛孔略有缩小变形，由Tab.6实验数据可看出,所有加脂革样0HCNMHG局国很盟」二层曲加半粒面纤维束有些模糊，各项指标均达到了国标。FS羊毛脂加脂剂加脂明显有油脂覆盖物。非离子化羊毛脂加脂剂革革的透气性好，二氯甲烷萃取物量较低,加脂效纤维模糊，原来粗大的纤维束有部分松散成更果显著。这从加脂革的扫描电镜(SEM)照片细小的纤维束.能明显观察到细小纤维的分散(Fig. 4)可以看出。第5期沈一」等:聚乙-即酶化Y毛脂的制备研究175A. surface of FSIX 150)h. Reticular layer of FS( X 5001c. surlace of contrastive sample(X 150)d. Reticular layer ol contrastive sample: < 500)Fig.4 SEM photograpbs of the rS and contrastive samples情况。一些油脂渗透到革细小纤维中去了,而纤腻,不影响涂饰性能。维束间只有少量的油脂颗粒。纤维柬间的层次，考文.献结构很明显，从以上SEM图分析可知非离子[1] U.S. 05641809(1997).化羊毛脂加脂剂的性能良好,其乳液颗粒小、渗[2] U.S. 05279830(1994).[3] U. s.04960592(1990).透能力强、在革中各层分布均匀,细小纤维中也[4] u.S. 04747910(1988).5] U.8. 04711671(1987).可渗人油脂,这与我们测得的乳液颗粒尺寸和[6] u.S. 04464273<1984).其分布以及革纤维之间孔腺的大小是相吻合[7] U.S. 04464272(1984).的;其加脂后革既丰满、柔软、弹性好而且不油C8] U.s. 05658426(1997).STUDY ON THE PRAPARATION OF POLYETHOXYLATED LANOLINSEN Yi-ding', LI Xu hua', YANG Jin-zong'('State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian Unirversily of Technology,Dalian 116012, China ; Deapartment of Cherical Engineering. NorthrvestInstitute of Light Industry, Xianyang 712081, China)ABSTRACT:The polyethoxylated lanolin can be prepared by two steps of cesterification first thelanolin was reacted with maleic anhydride to form single ester and second the product was esteri-fied with polyglycol(M = 1200) to prepare the polyethoxylated lanolin. The better conditions is(1) to add the mass of 30% maleic anhydride in lanolinat 120 C for 3 h usine the p methyl ben-zenesulfonic acid as the catalyst and (2) 10 add polyglyu中国煤化工uct with the samemolecular mass at 120 C for 3. h, using the benzene C:MHC N M H Guoisture. The re-sults show thut the polyethoxylated lanolin is multifunctional polymer latliquoring agent, whichhave the excellent properties of dispersion and emulsification. The synthesis condition and effectof various factors on the structure and properties were studied respectively.Keywords : lanolin; multifunctional fatliquoring agent; polyethoxylated lanolin; nonionic surfac-tant