城市粪便热解特性与动力学

化工进展2014年第33卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS研究开发城市粪便热解特性与动力学刘璇,李子富,冯瑞,张耀中,赵军嫄(北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083)滴要:随着国家相关标准的细化和执行,城市粪便(收集自化粪池及旱厕)的无害化处理正受到越来越多关注本文利用热重-微商热重分析(TG-DTG)对我国北方典型城市粪便热解特性进行了研究,并与3种常见动物粪便(猪粪、牛粪、鸡粪)的热解行为进行了对比。城市粪便的热解过程温度主要集中在205~525℃。城市粪便的最大失重温度与其余三种动物粪便较为接近,但热解结束温度髙于其他三种样品。利用试验所得欻裾,采用〔oats- Redfern法处理并计算不同生物质在相应热解条件下的反应动力学参数,结果显示城市粪便热解适合采用一级双组分分阶段反应模型。与动物粪便相比,城市粪便热解所需活化能低于牛粪,但高于鸡粪和猪粪。关键词:城市粪便;热解;热分析;动力学;活化能中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1000-6613(2014)10-2785-05DOl:10.3969/issn.1000-6613.2014.10.044Pyrolysis characteristic and kinetic analysis of urban night soilLIU Xuan, Ll Zifu, FENG Rui, ZHANG Yaozhong, ZHAO Junyuan( School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083Abstract: With accelerated urbanization, urban population has increased and concentrated, increasingcity night soil output. The kinetics characteristics of urban night soil pyrolysis process was studied withthermogravimetric (TG) and derivative thermogravimetry dtG )analyses, compared with other3 types of typical manure cow manure, chicken litter and pig manure ) The mass loss mainlyoccurred in a temperature range of 205c to 525C. The corresponding temperatures with the largestweight loss ratio of four samples were similar, but the pyrolysis process finish temperature of urbannight soil was higher than those of others. The pyrolysis kinetics parameters were obtained byestablishing first-order two-component stagewise kinetics model and calculated with the Coast-Redfernmethod. The weighted activation energy of urban night soil was lower than that of cow manure, buthigher than those of chicken litter and pig manureKey words: night soil; pyrolysis; thermo analysis; kinetics; activation energy随着我国城市化进程的加快,城区人口日益增政管网的水冲厕所系统甚至旱厕系统仍然大量存多且高度集中,使得城市粪便的产生量不断増加。在。针对这部分粪便,我国主要通过真空清粪车等根据李子夫等统计,每年人均排泄粪便约50kg,方式进行收集和运输,据住建部数据2显示,2011则全国每年粪便产生量约为6500万吨,其中城市地年全国粪便清运量达到1962.86万吨,而粪便处理区每年产生粪便量超过3000万吨。在具备完善市政系统的地区,粪便中可溶性物质大部分可以随污水收稿日期:2014-02-18:修改稿日期:20140414进入污水处理厂处理,但仍有大量固体物质被化粪第一作者:刘(6=.男,博土研究生,Emu池截留,而在一些老城区和城乡结合部,未接入市生态卫生及可再生能源相关研究。E-mailzifulee(aaliyun.com2786·化工进展2014年第33卷量仅65283万吨。未经有效处理的城市粪便是潜在表1原料工业分析及元素分析的环境和健康风险,与居民生活息息相关,而城市含水率挥发分①灰分固定碳元素分析粪便快速、高效的处理正受到越来越多的关注原料/%0%C/% H%o N/% O/随着能源危机、温室效应、环境污染等问题日牛粪8.7471.1113.88150142.115431.8150.65益严重,对环境友好的可再生新型能源开发技术需鸡粪120560.3826.5413.0832414894.3558.35求日益增多。热解生物质是获取可再生能源的重要途径之一45,而热解过程产生的生物碳也因其生猪粪152173.65156110.7441.656.773.2948.29产和应用过程中的碳负性及土壤应用潜力而受到学城市粪便1327461101715224369693348459者的日益关注6刀。目前常见的热解原料是农业林业①干燥基;②干燥无灰基生产过程中产生的草木类副产物,而利用动物粪便作为热解原料的硏究也日益增多8,但城市粪便热使用高纯氮气作为载气和保护气,气体流量为解相关研究罕见。由于粪便含水率较高,一般热解100mL/min。升温速度对热解过程有较大影响-15,处理研究过程中往往对原料进行通风干燥或低温热本试验选用5℃/min为升温速率,热分析温度范围干燥进行脱水1。而在实际工程中,则可考虑综是室温(约25℃)~800℃,试验用量约20mg,样合利用太阳能、生物能、系统余热等低成本能源完品失重率α计算如式(1),对热重结果处理后可获成原料的干燥处理得TG及DTG曲线在热解特性和反应动力学研究中,热重( thermogravimetric,TG)和微商热重( derivativeImo - xhermogravimetry,DTG)分析是应用最广的一种分1.2热解动力学参数的计算方法析方法2。影响生物质热解特性的因素非常复杂利用热分析方法研究程序升温条件下生物质热包括生物质的种类、原料粒径、加热环境和加热速解时,假设在无限短的时间间隔内,非等温过程可率等,因此相关硏究中关于生物质热解动力学参数以看作等温过程。在热解过程中,作为保护气的氮的报告相当离散1314,缺乏可对比性气不参加反应过程,只是将析出挥发份迅速吹走本工作采用TG-DTG联用技术对城市粪便的热因此假设热解过程不存在二次反应。综上,假设生解特性展开研究,与此同时平行选取了3种典型热物质热解过程反应类型如式(2)所述。解原料进行对比,并采用一级单组分和一级双组分A(固)B(固)+C(气)分阶段反应模型进行动力学参数的计算,以期为城有研究表明生物质热解过程可以描述为一个或市粪便热解设备的设计和研发提供参考。多个一级反应分段进行,因此可以将生物质热解过1实验部分程进行分段考察61,比较动力学拟合结果后证实这种假设成立。对于升温速度恒定的热解过程,样1.1实验原料及测试方法品分解速率可以表示为式(3)实验原料城市粪便取自北京科技大学生活区化=k(7)f(a)粪池,猪粪、牛粪、鸡粪取自豫东平原农村地区。dt所有样品在空气中自然风干后粉碎后备用。研究表般可假设式(3)中函数fa)与温度T和时间明原料粒径对生物质热解过程的热传递有一定影t无关,(a)的函数形式取决于反应类型和反应机制,响1,因此,为减少原料粒径产生的差异,选取粒生物质热解一般采用一级单组分和一级双组分分阶径为80~100目样品作为分析原料段反应模型。式(3)中,函数f(a)与 Arrhenius参照GB/T212-2001《煤的工业分析方法》进速率常数k的表达式如式(4)、式(5)。行了原料含水率、灰分、挥发分及固定碳含量测定。f(a)=(1-a)(4)实验样品中碳、氢、氮元素含量采用元素分析仪E( Vario el elemental analyzer, Germany)进行测定k(T)=Aexp[RT氧元素根据差值进行计算。4种生物质的工业分析对于等温均相反应的动力学方程,设β为升温及元素分析结果见表1。TG采用德国耐驰速度(Kmin),使用 Coats- Redfern积分法对式(3)( NETZSCH)公司生产的STA409型热重分析仪,积分可以获得如下结论第10期刘璇等:城市粪便热解特性与动力学2787·当n=1时,表2典型生物质热解过程的特征值AR( 2RTE(6)始温度结東温度最大失重最大失重残留质量原料温度/℃速率%℃12RTE(7)鸡粪193.0245,41T(1-n)猪粪196对于一般反应和绝大多数E而言,2RT远小于城市粪便0527.85ARE,从而可以将h12RT视为常数。若n①干燥基。值选定,则可根据式(6)或式(7)进行数值拟合质在200℃附近开始发生热解1021。但城市粪便热得到一条直线,再由拟合直线斜率和截距分别计算解结束温度、最大失重温度与其余生物质有显著出表观活化能E及指前因子A。不同对于多段反应,为了综合评估表观活化能大小,城市粪便热解结束温度髙于其他3种样品,这定义加权表观活化能如式(8)。与原料产生过程有关。城市粪便主要由人粪和餐厨垃圾构成,并经过化粪池厌氧贮存一定时间,已经E=2(E×a)∑a相对稳定。而动物粪便主要为经过畜禽消化系统消化后的食物残渣。同时,由于动物粪便收集过程往2结果与讨论往混杂了较多无机质灰分,而灰分中部分组分可以对生物质热解过程起到一定的催化作用2,这也导2.1热解特性分析致了城市粪便热解结束温度高于动物粪便的结果。图1为4种原料的DTG曲线,从图1中可以城市粪便的最大失重温度与其余3种动物粪便较为看岀,与动物粪便热解过程类似,城市粪便热解过接近,但第二热解失重峰区别较大。这与物料构成程也可以分为4个阶段:①干燥阶段(室温至130有关,本次试验所选择的4种原料的中性洗涤剂溶℃),本阶段生物质中水分开始蒸发,在DTG曲线解物含量往往高于植物残渣,这部分组成主要是粪中体现为第一个失重峰值;②过渡阶段(130~190便中的碳水化合物、蛋白质和脂肪等组分2324,这℃),本阶段生物质发生玻璃化转变,DTG曲线较些物质的热解行为与农林生物质中富含的纤维素、为平稳;③主要热解阶段(190~540℃),本阶段是木质素等组分的热解特性有一定差异。生物质热解失重的主要阶段,表现为DTG曲线出22动力学参数计算现失重速率峰值,不同生物质有多个峰值出现;④表3为典型生物质的热解动力学参数计算结碳化阶段(540℃以上),此阶段失重速率趋于稳定。果。在热解的主要阶段(具体参数由试验结果确定),表2为4种生物质热解过程特征值,从表2可以看出,4种原料热解起始温度集中在200℃附近,表3生物质热解过程动力学参数这主要是因为生物质中较容易热解的半纤维素类物原料0000p牛粪200~3305625106374.82×10°09801-0004鸡粪201-315408117051.39×1080.98755~50842.1343.53238×1040.9802--牛粪鸡粪猪粪210~32049.1694.114.12×1060.9832一猪粪城市粪便320~620283732.641.13×10509760005006005090000330-54542.1790.197.70×1020.9741图1典型生物质DTG曲线①干燥无灰基。化工进展2014年第33卷首先采用单组分全局反应模型对4种生物质的动力失重的一部分,因此有必要讨论加权表观活化能学参数进行求解,结果发现4种样品的回归曲线的加权表观活化能综合考虑了表观活化能以及对应阶相关系数较低,说明单组分模型不适合所选择样品。段失重情况,更能从整体上评估4种生物质的热解因此,对4种原料釆用多组分分阶段一级反应模型特性。根据计算结果,实验中4种生物质的加权表进行计算。将生物质的总体表观失重过程看作是多观活化能在70.08~99.15kJ/mo,从大到小依次为牛个“伪组分”分别在不同温度区间内发生的一级反应粪、人粪、鸡粪、猪粪。一般认为,普通化学反应失重过程,温度区间根据TG-DTG曲线划分,将不的活化能在40~400kJ/mol129,活化能小于40 kJ/mol同的失重过程分别进行单组分计算256的反应可以十分迅速的完成,而活化能大于由于原料组分的复杂性和多元性,影响热解反400kJ/mol的反应则进行得十分困难。城市粪便热解应过程的因素是多样的,热解反应表观活化能和指所需活化能处于较低水平,说明该热解反应可以较前因子是原料特性、升温速度、加热温度等参数的快的进行。同时,一般木屑、秸秆等农林废弃物热复合函数,而数值模拟结果是一定区间内一定反应解所需活化能在60~120 kJ/mol,说明城市粪便热条件下的平均值,表3中回归直线的相关系数均大解所需能量与木屑等农林废弃物类似,是适宜于进于0.974,表明采用模型适合。由热重曲线及表3行热解处理的原材料。数据可见,生物质热解的主要温度区间为200~550相对活化能结果而言,原料的差异对指前因子℃,在此区间内生物质累计失重量约占物质挥发分的影响更为显著。在热解试验中,4种生物质的指质量的73%~91%。从组分上考虑,这部分失重主前因子在102~10min1由反应动力学的基本表达要是由上述原料所含有的脂肪、淀粉、和粗纤维类式(5)可知,指前因子A值与化学反应速率k成物质贡献131062728正比,其数值可以表征反应进行的快慢程度。指前图2对比了4种原料的表观活化能,可见生物因子越高,表明热解反应进行的越迅速,在相同控质热解第一阶段表观活化能普遍髙于热解第二阶段制条件下完成热解所需要时间越短。4种样品热解表观活化能。活化能是化学反应进行所需的能量,过程的指前因子虽然有一定差异,但还是有一定共其数值可以表征反应过程的难易程度。活化能越性:第一阶段指前因子显著大于第二阶段指前因髙,表明热解反应越困难,在相同控制条件下完成孑,即第一阶段热解速率较快,而第二阶段热解进一定程度的热转化所需要消耗的能量越多。由计算行的相对缓慢。整体而言,城市粪便热解过程的指结果可知4种生物质最大失重温度峰值所在区间对前因子偏低,说明城市粪便热解速率低于其他粪便应的表观活化能在93.31~117.05kJ/mol,城市粪便样品,在实际工程中可能需要更长的热解时间完成的热解所需活化能值低于鸡粪,高于牛粪和猪粪。整个热解过程。但在热解的第二阶段,城市粪便的热解所需活化能与牛粪热解所需活化能近似,但约为鸡粪和猪粪热3结论解所需活化能的2.07倍和2,94倍。实验结果表明,城市粪便适宜作为热解处理的由前文可知,不同失重峰值对应区间仅包括总原材料。城市粪便的热解过程可以分为干燥脱水阶段、过渡阶段、主要热解阶段和碳化阶段。主要集团阶段活化能圈阶段2活化能加权表观活化能中在205~525℃。城市粪便的最大失重温度与其余3种动物粪便较为接近,但热解结束温度高于其他3种样品。与动物粪便相比,城市粪便热解所需活化能低于牛粪,但高于鸡粪和猪粪符号说明A—指前因子,minB—升温速度,K/min鸡粪猪粪市粪便E表观活化能, kJ/mol原料E’—加权表观活化能,kJ/mol图2表观活化能对比En第n阶段表观活化能,kJ/mol第10期刘璇等:城市粪便热解特性与动力学2789·k- Arrhenius速率常数,min[12 Yi Q, Qi F, Cheng G, et al. 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