乙烯-丙烯酸共聚物改性聚乙烯的水树生长研究

第21卷第9期中国电机工程学报Vol.21 No.9 Sep. 20012001年9月Proceedings of the CSEE回2001 Chin. Soc. for Elec . Eng.文章编号0258-8013( 2001 )09-0018-04 .乙烯_丙烯酸共聚物改性聚乙烯的水树生长研究党智敏1 ,亢婕2,屠德民2 ,陈刚2， 阮建国2( 1.清华大学材料系北京100084 ; 2.西安交通大学电气绝缘研究中心陕西西安710049 )STUDY ON WATER TREEING IN POLYETHYLENE MODIFIED BYETHYLENE-ACRYLIC ACID COPOL YMERDANG Zhi-min' , KANG Jie2 , TU De-min2 , CHEN Gang- , RUAN Jian-guo2( 1. Department of Materials ,Tshighua University ,Beijing 100084 ,China ;2. Electrical Insulation Research Center , Xi an Jiaotong University ,Xi' an 710049 , China )ABSTRACT :Polyethylene( PE) has been modified by a small细微的通道相连[2]。水树枝的起始点是聚乙烯中amount of mixing ethylene- acrylic acid( EAA ) copolymer. The wa-的杂质、微孔和微裂纹等缺陷。由于缺陷处的电场ter treeing in PE modified was also studied. The paper analyses the畸变将导致在较低的电场下引发水树枝3]开始时reason forming water treeing in PE and mechanism suppressing water水树的生长速度很慢,但随着水树的生长水树枝尖treeing. The conditin forming water teeing is water drop existing in端的电场愈加集中局部的高电场最终会导致水树the structure defect in PE. And the method suppessing the water枝尖端引发电树枝4]。电树枝-旦形成即可能造成treeing is just reducing water drop. We found an optimum EAA con-电缆绝缘在短期内被击穿。tent suppressing water teeing. PE sample with 1.0% wt EAA can因此,研究抑制聚乙烯中水树的产生和成长对be studied further in cable insulation.提高我国电缆绝缘的寿命具有重要的现实意义。由KEY WORDS :ethylene-acrylic acid ; polyethylene ; moifcation ;于聚乙烯是憎水性的非极性聚合物,水的影响可以water treeing ; defect在聚乙烯电气性能的不规则处(例如污染物、微孔摘要:以不同含量的乙烯~丙烯酸共聚物(EAA)对聚乙烯等)产生。基于这个原因，实验用极性共聚物乙烯~( PE )进行了共混改性研究了改性后实验样品中水树的生长丙烯酸( EAA )作为添加剂对聚乙烯( PE )进行改性,情况。分析了PE样品中形成水树的原因及抑制水树的机使PE有-定程度的亲水性，从而使PE具有抑制水理，认为水树形成的条件是在结构缺陷处有水滴形成,而抑树形成的特性。制的方法就是设法消除水滴的形成。实验中找到了抑制PE中水树形成的最佳EAA含量。PE+ 1 0% EAA的样品可用2水的扩散和水树的成长机理作电缆绝缘实用性的进一步 研究。水树的产生和成长是在水和电场的共同作用下关键词:乙烯丙烯酸共聚物;聚乙烯;改性;水树;缺陷形成的。从分子理论的观点来看水的扩散是在水分中图分类号0631.3文献标识码:A浓度影响下分子的无序运动。实验时聚乙烯材料的水分聚集梯度是沿着厚度方向因此湿度p透过材料1前言厚度薄层dl沿厚度方向流动服从Fick定律5]电缆绝缘中大量使用交联聚乙烯,但是由于水树的生长使绝缘遭受破坏。许多研究表明聚乙烯中国煤化工)(1)中的水树是由微小的充水空洞组成1]这些充水空式中.MYHCNMHC材料的厚度20为沿洞基本上是沿电场方向排列的，且微孔之间可能有厚度方向的含水量的浓度梯度;D为扩散系数它与基金项目国家自然科学基金资助项目( 5777001 )温度的关系服从指数规律并可用公式描述如下Project Supported by National Natural Science Foundation of China(59777001 ).D=Dven(2)RT第9期党智敏等:乙烯~丙烯 酸共聚物改性聚乙烯的水树生长研究19式中Qr为吸收活化能;Do为在初始温度时的D3实验结果值;R为普适气体常数T为绝对温度。式1描述水在稳态时流过绝缘单位面积的速不同EAA含量的PE与纯PE在不同电压下水率是用含水量的梯度和一个常数所限定的一个吸树的形成概率和水树的长度分别见图2( a)和( b )收参数。水分子浸入绝缘的过程可以描述为61:当由图2可见,在各个实验电压下,PE 中水树的形成绝缘暴露在水中时高速运动的水分子将撞击绝缘概率和水树的长度由小到大的顺序依次是:PE +的表面然后分散的水分子或聚集在--起的几个水1.0%EAA ,PE+ 0.5%EAA ,PE+ 2.0%EAA ,PE+ 5.分子易于从邻近的另-位置的水分子获得能量而0%EAA ,纯PE。在电压为4 kV时EAA含量为1.在邻近水分子的位置形成空洞，水分子很容易注满0%的PE中几乎没有水树形成。但随着施加电压这个空洞并在Vander Wall力的作用下不再移动。的提高各个实验样品中水树的形成概率和水树的电场作用下水树成长速率满足以下方程7] .长度都不同程度的增大,电压增加到6 kV时，水树出=H[K(L;)] .(3)的概率和长度几乎都不再增加。d不同EAA含量的PE与纯PE在4kV的电压式中L 为水树的长度;F[ E( L ,t )]为水针电极尖端处的局部电场E(L,t的函数当E(Lst)→0时,F[ E( L t)]→0。许多理论模型提出了F[ E( L ,t )]与电场的平方成正比[EL,t)]=CE(L,t)(4)式中C为Asheraft定义的与电场无关的因子，这图1水针电极处水树长度简图也就是速度常数，各种实验条件引起的差异都包含Fig.1 Diagram of water tree of length在C中。L near the water needle electrode另有理论认为F[ E( L ,t )]与电场的关系满足100指数函数关系30 tF[ E(L t)]= Bexp[ -A/E( L ,t)] (5)式5同从电子轰击理论推导出的表达式有相同的40 t指数形式，但是式(5)中的B与电场无关,由于其它20 t实验条件所引起的差异都包含在A和B中。水树过程中对电场畸变的影响可以分为2种情3 Uxc/kV+ LDPE卡LDPE+0.5%EAA一LDPE+1.0%EAA况-是水树成长过程中并不影响绝缘的介电性能。-一LDPE+2.0%EAA十LDPE+5.0%EAA在这种情况下,长度为L的水树界面的电场为a) 水树形成概率2 VdEf[u(1)]=(Rd-[2+2ld )I(C 4d/R)‘(6)00 t式中V为RMS电压;R为水树起始点的曲率半80 t60 t径;d为针尖对板的距离;L的定义见图1。另外如果认为水树枝化增大了绝缘的导电性,刁420因此可以有效地扩大电极面积。在这种情况下控中国煤化工制水树成长的局域场为MYHCNMH G,78 Uxc/kVV( 1+r/Dy2一LDPE+1.0%EAA(7)中LDPE+2.0%EAA◆LDPE+5.0%EAAE[l(1)]= raneLI(1+r/D )口式中r=R+ L;D=d- L。.(b)水树长度因此,局域场的时间依赖性是由水树成长的时图2不同电压下水树的形成概率和水树长度Fig.2 The probability and length of water间依赖性庚庭的据treeing under the different applied voltage20中国电机工程学报第21卷下水树的形成概率和长度与时间的关系见图3(a)由于 PE是非极性的高分子,它具有憎水性。因此和(b)。从图3可见随着实验时间的延长各个试能使渗入PE中的水分子聚集在PE的结构缺陷(例样中的水树形成概率和水树长度都增加,但是在每如杂质、微孔和裂纹等)处形成水滴。在较高的电场一个确定的时间时,水树的形成概率和长度由小到下水针电极尖端的缺陷处也容易形成大量空间电大的顺序依次是:PE+ 1.0% EAA ,PE+0. 5% EAA ,荷空间电荷进-步畸变电场使电场增加沿电场方PE+ 2.0%EAA PE+5.0%EAA纯PE。时间大约为向的固体绝缘界面在周期性Maxwell电应力作用以1 000 h时水树的形成概率和水树的长度几乎到达饱及氧化腐蚀下充水微孔被逐渐沿电场方向拉长。和。微孔内的水分也会在Maxwell电应力的作用下向沿电场方向与水滴相连的裂纹内注入，这种注入的压8力有可能迫使PE链发生断裂使水进--步沿断裂处60注入这种注入达到一定程度就形成水树。签40!5 r20 t1553607200801440 t:h+ LDPE◆LDPE+0.5%EAA ▲LDPE+1.0%EAA目1(▼LDPE+2.0%EAA◆LDPE+5.0%EAA(a) 水树形式概率04(680 T1 'C一LDPE◆- LDPE+0.5%EAA、▲ LDPE+1.0%EAA200-▼LDPE+2.0%EAA -●- LDPE+5 0%EAA图4实验样品损耗角正切与温度的关系Fig.4 The relationship between100tan ε and temperature10801440 th一LDPE●LDPE+0.5%EAA▲LDPE+1.0%EAAr LDPE+2.0%EAA 十LDPE+5.0%EAAg 1.6(b)水树长度0.8图3在4 kV的电压下不同实验时间的水树形成概率Fig.3 The probability and length of watertreeing of different times under 4 kV applied voltage0.080 πr'C为了研究用EAA改性PE后用做电缆绝缘的实+ LDPE + LDPE+1.0%EAA 士LDPE+1.0%EAA用性测定了各个实验样品的介电损耗特性(图4)▼LDPE+1.0%EAA -◆- LDPE+ 1.0%EAA和体积电阻率(图5)与温度的关系。由图4可见,图5实验样品的体积电阻率与温度的关系Fig.5 The relationship between bulkPE+5.0%EAA的样品有最大的介质损耗特性,而temperature resistivity and temperaturePE+2.0%EAA的样品的介电损耗特性反而小于纯EAA是乙烯与丙烯酸的共聚物其分子结构中PE的介电损耗特性,PE+ 1. 0%的样品的介质损耗含有极性基团羰基。因此将EAA混入PE中必然会.角正切在实验误差范围内几乎与纯PE的介质损耗使PE分子的憎水性降低而亲水性增强。角正切相同。图5可见，各个实验样品的体积电阻当含有EAA改性的PE浸没在潮湿或水分的环率与温度的关系和图4中介电损耗与温度的关系几乎-致这说明1.0% EAA的加入对PE的绝缘特性境时中国煤化工力的作用下渗入PE,不会造成较大的影响。PE+ 1.0% EAA的样品可用但由MYHCNMHG基的亲水性就会使水以分子的形式吸附在羰基基团上,阻止水分子进一作电缆绝缘实用性的进一步研究。步凝聚成水滴。因此PE中的微孔处很难形成引起4结果讨论水树产生的水滴。微孔处没有水滴也就不会在水在扩散为和电场的共同作用下渗入PE中，Maxwell电应力下有水滴沿裂纹的注入，因而无法形第9期党智敏等:乙烯~丙烯 酸共聚物改性聚乙烯的水树生长研究2成水树。成而抑制的方法是设法消除水滴的形成。当PE中添加的EAA含量较小时羰基的量也(2)随外施电场和作用时间的增加各种PE样就较小因而PE中没有足够的羰基吸附水分子使品中水树的形成概率和长度都增加。当电场强度和水分子有可能进一步在缺陷处形成水滴。添加较多作用时间超过一定值后这种增加的趋势开始缓慢。量的EAA时,也许是由于较多量的羰基有部分充当(3)抑制PE 中水树形成的最佳组成是PE+了新的缺陷于是又促使了水滴的形成。在这两种1.0% EAA该样品可用作电缆绝缘实用性的进一步情况下实验中都发现PE中形成水树的概率较多，研究。且水树一旦形成则成长速度较快。只有当PE中参考文献:EAA的含量为1.0%wt时,这种PE样品才能够抑制水树形成和生长。也可以认为适量的EAA加入[1] Metra P ,Lombard A. Discussion on the behavior of the extuded cables可能使羰基在PE中以首尾相接的网状结构排列,in wate[ C] IEEE Conf. Rec. Supp. ,1976.这样能够有效地阻止水滴的形成，从而抑制了水树[2] ChenJ L Filppini J C. Mophology and behavior of the waler tre[ J]IEEE Trans on EI , 1993 , 28(2)271-286.的产生。[3] Ross R. Inception and propagtion mechanisms of water teeing[ J]纯PE中之所以能够形成较多的水树有其特殊IEE Trans on DEI , 1998 ,5 5 ) 660-667.的原因。PE 是结晶相和无定形相组成的聚合物,无[4] Bogs s ,er al. Mechanism for impulse covesion of waler tree 10定形相中有更多的缺陷。另外,由于无定形相中的electrical trees of XLPE[ J] IEEE Trans on Power Delivery , 1998 ,13(2) 310-315.分子间作用力较弱这有可能使水滴在Maxwell电应[5]谢大荣 ,巫松桢( Xie Dayong ,Wu Songhen). 电工高分子物理力作用下更易于破坏无定形相的分子间链结构，从( Eletric high polymer physis I M].西安:西安交通大学出版社而易于形成微孔促使了水树的形成。( Xi' an :Xi' an Jiaotong University Press ) 1990.因此通过对实验结果及水树形成理论的分析，[6] Niclajerie s v. The infuence of the waler on waler asoption and可以认为抑制水树形成的重要条件是阻止在PE中density of XLPE cable insulatior[ J ] IEE Trans on Power Delivery ,1998 , I3(2)297-303.形成水滴。只有抑制了水滴的形成,才可以抑制水[7] Dissado L A ,Wolfle S V ,et al. An analysis of field-dependent water树的形成。实验中添加极性共聚物EAA就是利用tree growth model[ J]. IEEE Trans on EI , 1988 ,23( 3 ) 345-357.EAA中羰基的极性效应使PE从憎水性改变为具有一定程度的亲水性其改变的实质归因于EAA中羰收稿日期200-05-12;改回日期200-07-21。基的作用。作者简介:党智敏1969- )男陕西白水人博士研究复合材料的改性及5结论应用等现在为清华大学材料科学与工程流动站博士后。(责任编辑丁玉瑜 )(1)水树形成的条件是在结构缺陷处有水滴形(上接第12页continued from page 12 )电压;u,I小:dq轴电流汉点,成山:d轴电抗与暂态电抗ixg:附录1 :q轴电抗;Ui ,Uni ,Uyi :端电压及其d q轴分量;Yy= G;+数学符号及其含义[脚标i j表示机组i和j物理量上jB;系统节点导纳矩阵的第i行第j列元素。加点表示微分运算除特别指出外均为标幺值( pu)]δ;功角( rad);8;=δ;- 0; :机组ij间的功角差( rad);收稿日期200-01-12; 200-03-02。wo同步转速( nad/s);o;转子角频率石= ZHo;/公H,系统中国煤化工方向为多机电力系统的分惯性中心的角频率;Ow;=w;-w转子角频率偏差;H :惯性散与协MYHCNMHG常数(s);D;阻尼系数;P2 :电磁功率;Pm机械功率;PDx :阻韩英铎1938- )男教授,中国工程院院士研究方向包括电力尼功率;Eq:q轴暂态电动势标幺值;T0;:d轴暂态短路时间系统分析与控制、FACIS技术及GPS在电力系统的应用等。常数( s);Ey :励磁绕组等值电动势;up; :励磁调节器的输出(责任编辑丁玉瑜)