乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的红外光谱法测定

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的红外光谱法测定《上海塑料》2010年第3期(总第151期)●分析●乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的红外光谱法测定王成云,杨左军,张伟亚,沈雅蕾(深圳出人境检验检疫局,广东深圳518045)摘要利用ATR技术测量样品的红外光谱,采用偏最小二乘法对所测光谱进行分析,建立了 一种快迷分析方法;对乙烯~乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯进行测定。结果表明:标准曲线线性关系良好,相关系数为0.999 85,方法简单快速,结果可靠。关键词乙烯-乙酸乙烯酯; 红外光谱中图分类号:TQ 320. 7文献标识码:A文章编号:1009-5993(2010)03-0042-03量分数。因此,本文采用ATR技术采集红外谱0前言图,利用偏最小二乘法对所得谱图进行分析,准确乙烯乙烯乙酸酯共聚物(EVA)是我国大宗进测定EVA塑料中VAC的质量分数。口商品之一,对其品质进行监管具有十分重要的意1实验部分义。EVA中乙酸乙烯酯(VAC)的质量分数与品质直接相关,是一个必检的重要指标。1.1 仪器和试剂EVA中VAC可采用红外光谱法、酸量法、碘Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪,配量法、皂化-电位滴定法、水解-反滴定法测定。Avatar OMNI采样器和TQ Analyst v6定量分析其中,后两种方法为仲裁方法。除红外光谱法以软件。外,其他四种方法均需要使用大量的化学试剂，且压塑机具有能施加相当于至少10 MPa压力分析过程繁琐,耗时长,无法满足快速检验的需要。夹持力和能至少加热到150 °C的压板。红外光谱法则测定厚度为50~300 μm的EVA薄EVA塑胶粒蛇口出人境检验检疫局提供。片中v(CH2)在2 678 cm~'的谱带与2v(CO)在1.2 标样的制备3 460 cm-1的谱带吸光度的比值,用已知VAC的将已知VAC质量分数的EVA塑胶粒压制成质量分数的标准品所作的标准曲线,将吸光度比值一定厚度的膜,供测试用。转换成VAC的质量分数。该方法只适用于VAC1.3 测试条件的质量分数不小于10%的样品,且对样品的厚度单反射ATR-OMNI采样器，分辨率为4有一定要求,同时准确确定这两个谱带的吸光度也cm~,扫描32次,光谱范围为4000~675 cm~'.有一定难度,因此,其实际应用受到很大的限制.1.4 测试方法偏最小二乘法能充分利用校准样中的吸收度将样品直接放在Ge晶体上，旋转OMNI采样和浓度信息,抗随机误差能力较强。ATR技术可器固定钮,压住样品,进行红外光谱测定。用于准确测定样品表层中待测物质的质量分数,对2结果与讨论于待测物质的质量分数分布均匀的样品,其表层中.待测物质的质量分数实际上就是整个样品中的质2.1 方法原理设有m个混合样,各试样均由n个组分组成，收稿日期:2010-06-16在1中国煤化工到吸光度矩阵作者简介:王成云(1969-),男高级工程师，博士，长期从事仪器Alxm:HHCNMHG为载荷延阵，阵C也可分解分析工作。乙烯~乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的红外光谱法测定《上海塑料》2010年第3期(总第151期)P,V为因子矩阵,E,F是系统模型不能解释的随校正。机误差矩阵。显然,从A阵得到的T阵和从C阵2.3 标样测试结果得到的U阵分别代表了除去大部分噪声后的吸光图1是EVA的典型红外光谱图。其中，出现.度和浓度信息。由于C与A之间由Lambert- Beer在1 714 cm-'的吸收峰对应于C=0拉伸振动;出定律确定了线性关系,因此,C的载荷矩阵和A的现在1 460 cm-'的吸收峰对应于一CH2平面变角载荷矩阵之间也有线性关系:Uxa = Trx.Dxa,D振动。为对角矩阵,代表了U和T之间的内部关系,通常由校准模型可确定P,V,D和a. .在预报阶段,若测得1'个已知样品的吸光度矩2.6阵Arxm,则从Arxm= TrxPaxm确定Trxa,然后由。2.2Urxa= TrxaDxa求出C的载荷矩阵U,再根据Crxx=Urx.Vex.得到未知样品的浓度矩阵C.2.2光谱 测定原理10.6OMNI采样器附件使用的晶体为Ge晶体,其)2L一从折射率为4.0(1 000 cm~ '处),水平方向放置,人射40003 0002 0001 000角为45°,晶体接触样品的上表面为球面形状,测量Wave oumbers/cm-1波数范围为5500~675 cm~.红外光辐射穿透样圈1 EVA 的典型红外光谱圈品的深度d与波长入晶体折射率n、样品折射率Fig. 1 Typical IR spectrum of EVAn,、人射角θ有如下关系的:首先测定VAC的质量分数分别为2. 35%、2rn.√/sin'θ- (只)5. 68%.8. 38%、12. 37%、17. 35%、19. 15%、一般其穿透深度只有几个μm,而通常所测定28. 15% .35. 60% .39.90% .45. 32%的标样的红外样品的厚度远大于10 pm,因此,ATR技术所测得光谱图,建立一个标样谱库;然后利用TQ Analyst样品的吸光度只与样品的组成有关,而基本上与其v6定量分析软件建立一种分析方法,确定定量分厚度无关。由于穿透深度与波长有关,用ATR方析用的谱段:1 800.51~1 414.72cm~'.最后,采法进行测量时,在高波数范围内会出现歧视现象，用偏最小二乘法对标样进行测定,测定结果见表因此,必须利用仪器提供的软件对ATR谱进行1。其相关系数r=0.999 85. .表|标样测定结果Tab. 1 The resuts of standards质量分数/(%) 2. 355.688.3812. 3717.35 19.15 28. 1535. 6039. 9045. 32测定值/(%)2.125.838.5812. 4117.29 18.67 28.67 36. 1040. 1445.672.4精密 度和准确度实验值与实际值的偏差很小,均不超过1%。可见,该为考察该方法的精密度,对于VAC标称质量方法的准确度很好。分数分别为5. 68% .17. 35%的EVA样品,利用单.2.5 对比实验反射ATR-OMN1采样器,直接采集VAC的质量EVA中VAC的质量分数测定的仲裁方法为分数相同的不同EVA样品的红外光谱,在TQ皂化电位滴定法和水解-反滴定法。其中,常用的.Analyst v 6定量分析软件中调用谱图,直接得到为水解-反滴定法。因此,采用水解-反滴定法对上各个样品中VAC的质量分数,结果如表2所示。述 VAC标称盾骨分数分别为5 68%、17. 35%的表2结果表明:该方法的精密度很好,其RSD均小.EVA中国煤化工行测定，测定结于5%。从表2还可以看出,9次测定结果的平均.果见YHCNMHG- 43一乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的红外光谱法测定《上海塑料》2010年第3期(总第151期)表2精密度和准确度实验Tab.2 The precision and accuracy experiments质量分数/(%)1#2#3#4#5#6#7#8#9#平均值5RSD偏差5. 685.29 6.01 5.81 5.38 5.49 5.91 5.73 5.67 5.58 5.65 0.24 4.25-0. 5317. 3517.3516.84 16.93 17.07 17.84 17.28 17.43 17.56 18.10 17.38 0.41 2. 360.17表3 EVA中 VAC的质量分数Tab.3 VAC mass fractions in EVA质量分数/(%)1#2#3#4#5#6#7#8#9#平均值RSD ..39 5.94 5.81 5.51 5.56 5.66 5.87 5.76 5.49 5.66 0.19 3.41-0.3517.36 16.78 16.91 17.12 17.69 17.31 17.41 17.59 17.89 17.34 0.36 2. 08-0.06从表3可以看出:采用仲裁方法水解-反滴定明显差异。法测定EVA中VAC的质量分数时,方法精密度3结论很好,其RSD均小于4%,准确性也很好，与实际值的偏差很小。对比表2和表3的数据可知,后者利用ATR技术测定样品的红外光谱,采用偏的精密度和准确度均稍高于前者。为判断这两种最小二乘法对所测谱图进行分析,建立了EVA中方法之间是否存在显著性差异,对这两组数据进VAC质量分数的快速分析方法,并与水解-反滴定行t值检验。法这一仲裁法的测定结果进行比较。结果表明建(n-1)5+(n2-1)强立的红外光谱分析方法简单快速,结果可靠。m+n-2参考文献:n1n2[1] IS0 8935-1989(E) Plastics- Ethylene/ vinyl acetate copol-山-d.1√m十mymer (E/VAC) thermoplastics-- - Determination of vinylacetate content [S].对于VAC标称质量分数分别为5. 68%、[2] 王成云,杨左军,龚丽雯,等.复合薄膜的ATR-OMNI采17. 35%的样品,其s,t值分别为0. 612,0. 0347及样器的FTIR分析[J].光谱实验室, 2002, 19(6);1.091,0.0778。查l值分布表",f=n+n2-2=795- 799.16时,若a=0.05,则4.0s=1.746。显然,上述1值[3] 国家商检局数理统计小组. 商品检验中的统计方法[M].均远远小于此值。说明这两种方法之间并不存在北京:海洋出版社,1988.Determination of Vinyl Acetate in Ethylene/Viny|Acetate Copolymer by IR TechniqueWANG Cheng-yun, YANG Zuo-jun, ZHANG Wei-ya, SHEN Ya-lei(Shenzhen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China)Abstract:IR spectra of ethylene/ vinyl acetate copolymer (EVA) were measured using ATR technique,and then were analyzed using partial least square method. Therefore, a method was established to deter-mine the vinyl acetate (VAC) mass fractions in EVA. The results showed that the standard samplecurves are very good in linearity with a correlation coefficient of 0. 99985. The established method wassimple, rapid, reliable and suitable for the determination of中国煤化工Key words:ethylene/ vinyl acetate; IR spectraYHCNMHG