测量聚丙烯等规度的物理方法

第39卷第5期当代化工Vo1. 39, No 52010年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2010测量聚丙烯等规度的物理方法关旭,刘慧杰(中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂辽宁抚顺113003)摘要:论述小核磁核磁共振法测量聚丙烯等规度的方法,与传统的萃取法相比小核磁核磁共振测量法具有良好的准确性、重复性时效性关键词:等规度;核磁共振;萃取法;标准曲线中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1671-0460(2010)05-0603-03小核磁在聚合物测试领域已经有广泛的应用,1测试原理国外先进国家和国内部分石化行业已经将小核磁应用到以下测试领域:在小核磁仪器中,采用无线电波激发样品,是聚丙烯等规度;聚丙烯二甲苯可溶物;聚丙烯处于低能上的原子核跃迁到高能级上。在外加无线中添加剂的含量;聚丙烯共聚物中乙烯含量;聚乙电波撤出后,由于高能级上的原子核要跃迁回低能烯的密度和结晶度;聚合物的交联密度;聚合物分级核磁共振信号便产生了。也因为如此,所观测到子量;共聚物中共聚单体含量、橡胶含量;高抗冲聚的核磁信号是一随时间衰减的信号称之为驰像过苯乙烯中橡胶含量叩。程,该时间衰减信号可以给人们提供两个信息,国内大部分小核磁用户主要是应用小核磁测是,信号的强度是取决于样品中所测量原子核的数量聚丙烯的等规度,聚丙烯二甲苯可溶物和聚乙烯目,样品量或原子核数目越多核磁信号就越强。二密度。这里简析一下小核磁测量聚丙烯的等规度的是,信号衰减的速度,也就是说信号衰减的形状取物理方法决于测量原子核运动状况。分子运动越缓慢,信号聚丙烯按取代甲基的立体位置排列方向次序不衰减就越快。相反,分子运动越剧烈核磁信号衰减同可分为等规、间规和无规3种立体结构。丙烯发越缓慢。正是采用核磁信号的这两个特点也就是生聚合时,支链是否规则,其物性区别很大,等规或基于驰豫过程的不同测量样品中不同分子和组分间规聚丙烯是结晶性高聚物耐热性和机械性都比的含量,实现T业生产中产品物理特性的测量。等较好,工业生产上多希望生产高等规度的聚丙烯规、间规聚丙烯中的核的信号衰减得快,而无规聚常用的等规度测定方法是n-庚烷萃取或素氏丙烯核中的信号衰减就慢得多。根据核磁共振的这萃取法,即用沸腾的正庚烷萃取溶解少量的无规性质,进行不同的激发和采样,可以得到不同的聚丙烯,最后剩下不溶于沸腾正庚烷中的聚丙烯,数据。从而建立校准曲线,也就是利用等规和间规就是结晶性聚丙烯等规和间规聚丙烯在总量中所聚丙烯共振衰减信号与正庚烷萃取率之间的比例占百分含量成为等规度。这种常规的测量方法最短关系,建立线性关系的标准曲线,并由此准确测定时间也需要6~7h,分析周期过长,造成过渡料过聚丙烯的等规度多损失大,不能迅速反馈到生产环节来进行参数2实验部分调整,所以不适于中控分析。本文所采用低分辨率脉冲核磁共振法测量聚2l试验仪器丙烯的等规度,测试时间不超过2h。具有快速准布鲁克Mq20型小核磁分析仪, Julabo F32恒确、操作简便、环保等优点,目前,在国外已经得到温水浴,真空烘箱玻璃样品管Φ10。广泛应用,此方法适于中控分析,数据稳定可靠,分中国煤化工析效率大大提高。离热源和磁场,CNMHG·收稿日期:20100908作者简介:关旭(1971-),男,辽宁抚顺人,工程师,1994年半业于西安工业大学精密仪器专业,从事十多年聚烯烃新产品开发、测试、设备管理工作。E-mail:gx997l@sohu.com,电话:0413-29991172976当代化工第39卷第5期通过标准样品自校磁场频率为1995MHz。恒温水浴:一个标准大气压下,(40±01)℃环境温度:(23±2)℃,相对湿度:20%~80%;97,8样品质量:(25±0.01)g23样品预处理把收集并编号的聚丙烯颗粒样品在真空干燥箱内干燥1h以上,取出后冷却30min,然后放入水浴中加热15min以上,放入小核磁测量孔后,要稳定2min以上再进行测量。主要操作条件见表1。95.0952954956958NMR Ratio表1主要操作条件图1标准曲线Table 1 The major operating conditionsFig. 1 The standard curve技术参数操作条件表32种测试方法结果对比体温度代℃Table 3 Comparison of the two kinds of test methods扫描次数序号萃取法NMR增益/dB9802624标准曲线的建立选取抚顺乙烯厂质检处聚丙烯T30s粒料103456份,以核磁信号强度比值为横坐标,以萃取法获得98.1l0的等规度值作为纵坐标测出数据确定了10个点通过电脑校正,得出一条连续平滑的直线,即反映出其核磁信号与等规度间线性关系的基本曲线,通过曲线校正,剔除偏差交大的点,当核磁法与萃取97385法测得结果偏差<0.2%时,基本曲线就可作为标准表3数据表明偏差最大0.12%,<02%,准确曲线使用。在以后的工作中可以不断的补充新的标性完全合格。样点,调整曲线斜率和截距,直到曲线的斜率和截26重复性距不再随加点而变化或变化很小,就得到了最终的选择其中3个样品进行测试,任选其三,结果标准曲线。见表4。表2和图1分别是选取的T30s标样测得的具表4重复性体数据和标准曲线Table 4 Repeatability衰2具体数据样品萃取法Table 2 Main data97806NMR Ratio978039527495.17295.21797531中国煤化工远<02%以内,标准曲线的相关系数为0999892重复竹CNMHG25准确性对比27曲线校正用此标准曲线对T30样品进行测试测试结果小核磁自动化程度高,人为影响因素小,但随与萃取法结果对比见表3。着催化剂、添加剂或控制温度、压力等生产工艺参(下转第608页)当代化第39卷第5期展门分析化学评述与进展,2005,34):5695742005,27(11):722725.[2] Welton T. 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Anal Chem, 2001, 73(15):3679-3686[8]韩熠,李正宇,孟霞离子液体在色谱分析中的应用门化学试剂,Application of lonic Liquid as Stationary Phasein Gas ChromatographyZHANG Bei-bei, WANG Wei, FAN Da-he, CHEN Ying-shanSchool of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224003, China)Abstract: Ionic liquid ([BMIM] PF6)was used as gas chromatographic (GC)stationary phase to separatecyclohexane, toluene and o-xylene. Then the separation results were compared with the separation results ofdiisononyl phthalate column. The results show that ionic liquid [BMIM]PF column has a better separationefficiency. Although diisononyl phthalate column can be used to separate the three substances, but the retentiontime is too long, and the peak height is too low, so its separation efficiency is bad. From these, the ionic liquid hasadvantages to be used as stationary phase in gas chromatography for separating these compoundsKey words: lonic liquid; Gas chromatography; Cyclohexane; Toluene; o-Xylene(上接第604页)数的变化,应用一条标准曲线还是会造成测量结果GB/T2412-1980萃取法测量过程短,速度快、重复不准确,所以在实际应用中,不同的牌号要建立不性好、准确、可靠环保等优点,能更有效地指导实际同的标准曲线同一牌号,批次不同,生产工艺参数生产,国内现已经逐步从科研院所到生产工厂普及会有细微改变,应采用国标的萃取法测定结果,在使用。核磁共振测试法是相对测试法。标准曲线上添加数据点,重新对曲线进行校正。参考文献3结论[董炎明高分子材料实用剖析技术M北京:中国石化出版社用小核磁共振脉冲波谱法测定聚丙烯等规度,四严宝珍核磁共振在分析化学中的应用北京:化学工业出版其结果与传统萃取法测得结果基本吻合,并在实际社,2000应用中得到检验。这种测试方法相对与传统的国标3]郭换如现代塑料加工应用门现代塑料加工应用,20035:4144Physical Measurement Method of Polypropylene IsotacticityGUAN XV, LIU Hui-jiepany No.3 Ref中国煤化工ma)Abstract: A new measurement method of polypropylene isotactiCN Described,then the method was compared with traditional extraction method. The results show that the method is accurate,good repeatability and effectivenessKey words: Isotacticity; NMR; Solvent extraction; Standard curve