沥青热解模型

第35卷第7期化学工程Vol. 35 No.72007年7月CHEMICAL ENCINEERING( CHINA)Jul. 2007沥青热解模型任呈强2，李铁虎'，宋发举'(1. 西北工业大学材料学院，陕西西安710072; 2.西南石油大学材料学院，四川成都610500)摘要:沥青是制备炭材料的重要前驱体之一,深入理解其炭化行为有助于控制炭产品性能。采用峰值分离的方法对沥青的DTG曲线进行分解,得到3个部分交叠的温度区间,用三阶段连续伪组分反应动力学模型拟合发现,3个阶段均是一-级反应。并对2.5 K/min至10 K/min加热速率下的热质量损失曲线进行计算结果与实验数据吻合良好。对炭化过程中挥发分形成的气泡的生长动力学进行理论计算,结果表明,气泡的直径随温度升高单调增加,沥青的热解质量损失率是气泡生长的控制因素。相同热解温度下,气泡外围的液体径向速度随加热速率的增加而成倍增加,因此加热速率应该遵循“两头快，中间慢’的原则。关键词:沥青;热解;动力学;气泡中图分类号:TQ 522. 65文献标识码:A文章编号:1005- 9954(2007 )07-002704Pyrolysis model of pitchREN Cheng-qiang'", LI Tie-hu' , SONG Fa-ju'(1. School of Materials Science and Engineering, Northwesterm Polytechnical University ,Xi'an 710072, Shaanxi Province, China; 2. College of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University , Chengdu 610500, Sichuan Province , China)Abstract:Pitch is one of the most important precursors of the carbon materials. A deep understanding of thecarbonization behaviors is helpful to better controlling the performances of the final products. Three parlyoverlapping temperature stages from the DTG curve of pitch were obtained by peak separation. Three seriesreactions of three pseudo-compositions were proposed to model them. The result shows that pyrolysis in each stage isfirst-order reaction. The calculated TG curves agree well with experimental data when the heating rate are increasedfrom2.5 K/min to 10 K/min. The dynamic of bubble growth caused by the volatiles during pyrolysis of pitch wastheoretically calculated. It indicates that with the increase of heating rate, the diameter of bubble monotonouslyincreases. The mass loss rate of pitch is the controlling factor to the bubble growth. 'The radical velocity of liquidaround the bubble rapidly increases with heating rate at the medium temperature of the pyrolysis. It suggests thatthe heating schedule should be programmed as low rate in the medium temperature stage but high rate in the othertemperature stages.Key words:pitch; pyrolysis; dynamics; bubble煤沥青是炭材料生产中最重要、最基本的前驱炭化过程中中间相的生成得到最为广泛的研体之一,其炭化行为备受关注,因为它决定炭产品的究,沥青的热解动力学研究也就主要集中在中间相性能"。煤沥青是数千种芳烃的混合物,其炭化过的形成阶段63-41 ,由此忽略了炭化反应的- .些内在程由一系列复杂的分解、缩聚和分子重排反应构成。规律。本文对473-1 023 K温度范围内得到的煤在大量实验基础上,人们对炭化反应的设计与控制沥青的DTG-TG曲线分析,提出三阶段连续反应动积累了一些经验”。然而要进-步提高炭材料的力学模型。随着温度的提高,沥青在相当宽的一段性能和扩展其应用领域,更深人的工作是必要的,特温度范围内以液相形式存在，热解反应生成的小分别是在理论计算方面。子将在其中形成气泡,导致炭化后半焦含有大量孔基金项目:国家自然科学基金资助项目(50472081)作者简介:任呈强(1977- ), 男，博士生，从事沥青材料研究, E-mail: renchengqiang@ 163. com。●28●化学工程2007 年第35卷第7期隙。由于观察上的困难，缺乏对气泡生长动力学的为反应级数,t为反应时间。采用积分法(6-7]分别对研究。本文通过理论计算获得沥青炭化过程中气泡3个阶段进行求解:的动力学规律,期望能对沥青炭化有更深入的理解。la;A,RT2RTe-e/AT (2)6-a)"心=βE;(1 -E;1实验部分式中,β为加热速率,i表示第i个质量损失阶段。1.1热质量损失沥青总的热解动力学方程为采用PERKIN-ELMER型热解重量分析仪在氮(3)气保护下测试沥青的TG曲线,升温速率分别为dt2.5,5,10 K/min。式中,a表示沥青总的转化率,ξ;为第i阶段质量损1.2炭化失占总质量损失的百分数。将沥青装人容器在盐浴中以2.5,5,10 K/min对图1中的实验数据拟合得到3个阶段的反应加热至1 023K,并保温- -定时间。均是一级反应，对应的活化能分别为36. 81,1.3孔径测定185. 21 ,65.83 kJ/mol。 对加热速率分别为2.5,5,采用AMRY-1000B型扫描电镜观察抛光的沥10K/min的沥青热质量损失进行计算，如图2所青横截面,得到孔院的二维等效直径rm ,孔隙的实示,结果与实验值吻合良好,表明在一定加热速率范际直径r=0 /0.785'5]。围内该模型是合理的。随着加热速率的增大，沥青的质量损失向高温偏移。高加热速率导致第2个质2结果与讨论量损失阶段反应剧烈,质量损失速率比低加热速率2.1热解动力学下提高,使沥青的质量损失很快接近甚至略微超过中温煤沥青在5 K/min的加热速率下的DTG低加热速率下的质量损失。曲线如图1所示。在633 K和793 K附近存在2个110rB/(K●min )明显的极大质量损失峰,而在913 K附近存在1个100A 10实验值微弱的质量损失峰。由此判定在整个热解过程中应90-该存在3种伪组分的反应。随着温度的提高,沥青80-2.5计算值中大相对分子质量物质逐渐增加，因此把沥青热解过程视为3个连续性反应构成。采用峰值分离70-的的法[6-7获得各种伪组分对沥青热解质量损失的贡500 600 700 800 900 10001100献，如图1中实线所示，得到3个部分交叠的质量损/K图2不同加热速辜时沥青的热解质损失曲线失阶段。Fig.2 TG curves of pich at diferent bheating rates甘DTG曲线峰值分离00TG曲线2.2气泡生长动力学。0.12-在沥青的TG曲线中，造成质量损失的原因是-8热解过程中生成的低分子物质以气态形式逸出。在炭化中,由于参与炭化的沥青量大,气体不容易直接米0.06--7逸出，而是在液态的沥青中聚集、形核并长大，炭化后在沥青内部出现气孔[8-) ,这对炭产品的性能会450 550 650 750 850 950 105产生很大影响,因此对其动力学进行计算对更好地控制炭化无疑是有需要的。圈1沥青的 DTG-TG曲线(β=5 K/min)假设纯沥青炭化过程中气泡是均质成核,研究Fig.1。 DTC-TG curves of pitch at β=5 K/min表明,液态中气泡孔隙率小于35%时气泡间的融并热质量损失动力学基本方程为可忽略不计51 ,Ehrburger等[9]也发现在873 K前沥青中的孔密度几乎不变,故本文忽略气泡间的融并。doa = Ae-B/RT(1 -a)”(1)在这种情况”下考虑单个气泡的动力学既简单又可达任呈强等沥青热解模型●29.气泡在粘性流体中生长时的力学平衡方程的升高,气泡的直径单调增加。在热解初期,随着加为"热速率的增加,气泡直径减小，主要是由于在此阶段Pb=PL+,4uFd(4)低加热速率的试样质量损失较大。但当温度较高时,气泡直径生长加快,很快向低速加热下的直径逼式中,Pb,Pr分别是气泡和液体压力,σ为气液表面近,这应该是高加热速率使热解反应变得剧烈,促进张力μ为液体的粘度,为气泡的半径。将气体视为沥青挥发 分的急剧生成所致，影响气泡生长的主要理想气体,气泡的压力为因素是挥发分质量、温度和粘度。温度增加会导致3mRT(5)气体膨胀,挥发分质量增加也会使气体体积增大,而4πr M粘度增大会阻碍气泡生长。由气泡生长动力学曲线式中,R,m,M分别是气体常数、质量和平均相对分知沥青的质量损失率是气泡生长的控制因素。子质量。Rosebrock 等[121 研究表明，气体在沥青中600的扩散迅速,因此通过热解动力学方程求气体质量B/(K.mng)的变化。联立式(3),(4),(5)可得-------3RT dm._ 3mR dT_ 9mRT dr ，400..... 104πr3Mdt'4πr'Mdt4πr*Mdt(6)日3002σ dr”+业票200=-节出一字(一)Td100随着沥青的软化,其粘度先减小,然后在很宽的温度范围内将保持很小的数值几乎不变,当半焦开450 500 550 600 650 700 750 800 850始形成时，沥青的粘度急剧增加。Rosebrock 等[12圈4气泡直径随温度的变化认为当粘度大于1 000 Pa. s时,液体转为固态,气Fig.4 Diameter of bubble changing with temperature泡停止生长。本文中沥青的粘度在523- -773 K范围内为0.1 Pa.s,823 K为计算的终点,523 K前和气泡生长必然会推动气泡周围的液体产生垂直773 K后的粘度变化按照Hofmann等[13]的模型进于气液界面的运动,即气泡周围的液体向外扩散,称行处理。之为径向运动。距气泡中心l处的液体径向速率。TG曲线表明,沥青明显质量损失发生在473 K，为1"1因此把该温度视为气泡形成临界尺寸的分界点,取气泡的临界尺寸为1 μm[12]。v=出(长)°(7)沥青炭化后观察到的气孔尺寸并不均匀,但从当l- -定时,o与2 dr/dt成正比，图5是2 dr/dt图3可知典型气孔的均值与计算值接近,故本文将与温度的关系。采用该计算来探讨沥青热解过程中气泡生长的一般规律。B(K.min )---. 5540r10。计算值520-中观察值气600-由480-460-44(图5 液态沥青径向速率随温度的变化2.55.0 7.5 10.0 12.5 15.0Fig.5 Radial velocity of liquid pitch changing with temperatureβ(K●min)圈3不同加热速率下炭化后孔隙尺寸随着加热速率的增加，在573K后液体径向速Fig. 3 Pore sizes in pitch at diferent heating rates率成倍增大。因此,在此阶段升温速率过快,容易导图4必山了后油吉众随泪庇故亦儿随差泪由动沥害的外洪元工厶[14]左守哈山尖戎业升沮浦安●30.化学工程2007 年第35卷第7期大于5 K/min时会出现沥青外溢现象。当固态半焦[J]. Jourmal of Volcanology and Geothermnal Research,形成后,温度和质量的增加使气泡压力增大,对半焦1997, 75(1- 2); 137-157.形成热冲击,高加热速率下更加明显,而此时的半焦6] Ferriol M, Gentilhomme A, Cochez M,et al. Thernal是脆性的!9) ,容易形成裂纹。因此在采用浸渍-炭化degradation of poly ( methyl methacrylate) ( PMMA)modeling of DTG and TG curves [J]. Polymer Degrada-法制备炭材料时常采用快速加热来打开试样内部的tion and Stability, 2003, 79(2): 271- -281.闭孔。正是这样,沥青的焙烧曲线-一般遵循“两头7] Trick K A, SalibaT E, SandhuS s. A kinetic model of快,中间慢”的原则“51。the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolic com-posite [J]. Carbon, 1997, 35(3):393- 401.3结论[8] TzengSs, Pan J H. Denifcation of two-dimensional(1)采用三阶段连续反应- -级动力学模型能很carbon carbon composites by pitch impregnation [J].好地描述沥青的热质量损失。Materials Science and Engineering A, 2001, 316(1-(2)对沥青热解过程中气泡生长动力学进行理2):127- 134.论计算表明,沥青质量损失率是气泡生长的控制因9] Ehrburger P，Sanseigne E, Tahon B. Formaion ofporosity and change in binder pitch properties during素。thermal treatment of green carbon materials [J]. Car-(3)相同热解温度下,气泡外围的液体径向速bon, 1996, 34(12):1 493-1 499.度随加热速率的增大而增大,沥青剧烈热解区尤为[10] Bozzano C, Dente M. Shape and trminal velocity of sin.明显,故高加热速率易导致低粘区沥青外溢和固化gle bble motion: A novel approach [J]. Computers后的半焦产生裂纹。and Chemical Engineering, 200, 25 (4- 6):571-576.参考文献:[11] Favelukis M, Albalak R J. Bubble growth in viscous[1] Marsh H. Sciences of carbon materials[ M ]. Spain: Uni-newtonian and nonewtonian liquids [J]. The Chemicalversity of Alicante Press ,2000.Engineering Joumal, 1996, 63(3): 149- -155.2]林起浪.炭材料用基体前驱体煤沥青的改性研究[12] Rosebrock G, Elgafty A, Bechem T,et al. Study of the[D].西安:西北工业大学,2003.growth and motion of graphitie foam bubbles [ J].[3] Shui H F, Feng Y T, Shen B X,et al. Kineties ofCarbon, 2005, 43(15):3 075- 3 087.mesophase transformation of coal tar pitch [J]. Fuel Pro-[13 ] Hoffrmann W R, Huttinger K J. 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