煤与生物质的共热解

第25卷第1期媒炭转化Vol.21 No. 12002年1月COAI, C(NVERSIONJan. 2002煤与生物质的共热解李世光”徐绍 平1摘要对近年来煤与生物质共热解的研究作了综述.研究的焦点集中在由富氨的生物质向贫氢的煤的转移，即寻找是否存在所谓的协同效应。在固定床、流化床等类型反应器中煤与生物质共热解的研究没有发现协同效应。这主要是因为煤与生物质热解温度的差异所造成的.至今还没见到在自由落下床中煤与生物质共热解的研究报道.在这种类型的反应器中,物料自由落下，物料粒子的温度很大程度上依赖于其黑度.由于煤的黑度远远大于生物质的黑度。在自由落下床中可以使二者达到同步热解.此外.生物质热解产生的富氢气体可以作为煤加氢热解的氢源.在这个基础上。提出了两步法共热解的思路.关键词煤，生物质，共热 解中图分类号TQ530. 2解转化率不高。因此如何供氢以提高煤转化率成了0引言热解研究的关键。这使得加氢热解度成为煤清洁利用的研究热点.由于纯氢的生产成本较高,研究者随着石油资源储量的日益臧少.从长远来看.国们把注意力集中到寻找廉价的氢源上来.际油价不断攀升.各国都加大对煤研究开发的力度.快速热解不仅足煤清洁利用的-种重要方法.力图通过煤的清洁利用以达到最终用煤代替石油.也是使生物质转化为气体和液体燃料很有效的手缓解石油危机的日的.我国煤储量丰富.到月前为段.生物质是富礼物质,可以做煤的供氨剂.煤与生止,我国能源消费主要还是以煤为主.生物质则足物质共热解不仅可以提高煤的转化率.降低生产成种可再生资源,它是世界第四大能源.对全世界一次本.还可有效利用自然资源.关于煤的快速热解、加能源的贡献约占14%.在我国.生物质占一次能源氢热解、多年米有大量的研究报道.牛物质快速热解总量的33%,是仅次于煤的第_二大能源.我国的生的研究报道也比较多.但是生物质与煤共热解.特别物质资源丰富，每年农作物废弃物就相当于6化多1是快速共热解的研究鲜有所见.本研究就是在这种标准煤,还有约3亿1煤当量的林业发弃物.5如此情形下进行的.试图寻找一种新的途径实现煤与生丰富的资源,同样引起世界各[国对生物质利用的高物质的共热解.度重视.煤的利用方法很多,我国长期以来主要是以直.1煤加氢热解接燃烧的方式加以利用.这不仅造成了很大的环境污染，而且考虑到煤的有机组成成分，直接燃烧并不假如在煤的热解过程中.氡能够适当地分配给能发挥其最大的潜能.因此研究者们纷纷寻找各种碳原子。则煤中的氢量几乎足以便之全部挥发,至少清洁利用的新途径,以达到既能减少环境污染,又能对中、低煤阶的煤米说是如此的.然而,由于煤的结充分而有效地利用煤的有机成分的月的.快速热解构特点.氢主要以化合水(米源于羟基)及高度稳定作为煤清洁利用的一-种重要方法.可以使产品简单的轻质脂肪烃(如甲烷及乙烷)的形式逸出.因而使化、集中化而备受关注.由于煤有贫氢的特点.其热急需氢的其余碳原子只好空着.由于内在氢的这种.●1)镇士牛:21副教授.大连埋」大学化T学院化112系.11号12大连.收稿口期:2001-11018煤炭转化2002年无效作用，即使是在最佳条件下热解、也会生成重质果在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高.焦油和残余的半焦.在外部没有氢的情况下。劳香簇这表明了在氢压下,煤热解初搠坐虑的自由基与氢似乎可免于内部裂解.事实上,高温下长时问加热芳发生了反应.抑制了自由基间的相互结合，从而生成香蔟将会进行缓慢的脱氢反应,进而发生聚合.除此较多的低分子化合物.与惰性气氛下热解相比.温度之外，在热解过程中.劣质煤中含量很高的O和S873K和压力3MPa的加氢热解焦油收率提高了2与C争夺氢,形成H2O和H,S,使本来氢量不多的倍.焦油中苯、甲苯、二甲苯(BTX)和酚、甲酚、二甲煤更加缺氢，从而使煤得不到完全热解.为了使煤能酚(P(X)收率分别增加4倍和2倍.随着氢压和反完全热解，有必要引起外部氢，于是加氢热解成为热应温度的升高.煤的转化率和气体收率都有所增加，解研究的一一个特点.但焦油及BTX和PCX收率在873K,3MPa时较加氢热解可以提高煤热解的转化率.提高焦油高,这个条件下.H2和He气氛热解时产品对比见表产量,改善焦油质量.李保庆:"在宁夏灵武煤加氢热解的研究中。对氢气气氛利情性气氛进行了比较,结表1 H:和He气氛的热解对比(873 K .3 MPa)Table 1 Comparision between pyrolysis under H2 and He at 873 K and 3 MPaYield: edaGan eomporion/K .dafGasCharCiasWaterCO:CH57.477.5620. 0716. 472.287.797.63U.042.37te73. 3826413. 369.062.627. 852.440.121.33Tat cotnposition/只dafGas。Benzene Tolere Xylrae BIX Phenol C'rysol Xyiemol PCX BTX- PCX Naphthaienes C. CHCone.12. 17.683. 473.143.231.197. 4631.787.513.25H2ield0.92 0. 660.271.830.230.210. 090.562.410371252. 071.985. 605.41HeYield0. 0n0.160. 100.32u.1)5.0.080.30 0.18(1. 500.1↓0. 14由于煤的加氢热解需要纯氢作热解反应气,昂转化率.明显提高焦油的收率,并主要通过增加焦油贵的氢气原料以及制氢所必须的气体分离、净化与中PCX的含量来改善焦油质量,但同时也明显的增循环等复杂的工艺过程.增加厂加氢热解的成本与加了热解水的含量.原因可能在于甲烷的存在抑制投资费用.因此，寻找廉价的富氢气体代替纯氢进行了加氢热解过程中发生的加氢脱甲基化反应和生成.煤加氢热解,以降低煤热解的成本也成为加氢热解甲烷的反应，使得原本生成甲烷的氢转移到焦油中，工艺的发展方向之-.20世纪90年代初.Cypres从而提高了焦油收率及焦油中BTX.PCX和萘等轻等小在传统加氢热解和煤甲烷快速热解的研究基质组分的含量;而CO在热解过程中抑制了PCX发础上.提出了煤焦炉气共热解新工艺.并证明了该生二次分解.同时也叮能与少部分氨自由基结合发1艺的经济可行性，他们的研究结果表明，含氢生甲烷化反应(CO+ 3H.-→CH, + H2O),而带来60%以上的焦炉气代替纯氢加氢共热解.不仅能取不必要的热解水.在热解过程中焦炉气所含的甲烷得相当的经济效益.而且可降低约2/3的成本.对此和一氧化碳相互作用、相互影响,同时促进了焦油的李保庆还给出丫煤加氢热解与煤焦炉气共热解I生成和焦油质量的改善，但热解水相对来说增加了.艺经济评价.[比较而言,甲烷较- -氧化碳对热解具有更明显的作廖洪强等对煤和焦炉气(COG)等富氢气体用.廖洪强等还在煤与焦炉气共热解体系中加入了的共热解作过研究.实验结果表明.与氢分压相等条少量废塑料.结果发现废塑料起到了增油降水的作件下的加氢热解相比,煤-焦炉气共热解能提高焦油用以总之.富氢气体可用来代替氢气,但其对煤影的总收率和焦油中BTX.PCX以及蔡的收率.焦炉响的实际机理尚需深人研究.气中除氢气外还有其他气体.如甲烷、一-氧化碳等。还有其他的廉价供氢剂，如生物质、废塑料、石其中甲烷有利于提高焦油收率.使焦油组分轻质化.油渣油等等.充分利用这些物质不仅可以提高煤的从而改善了焦油质量，但同时也降低了热解总转化转化率,而且有利于环境保护. Moliner等83研究了率并增加了不必要的热解水;C0)则能略微提高总煤与石油渣油的其热解.结果发现.选择适当的工艺第1期李世光等煤与牛物 质的共热解条件,共热解产生了协同反应。生物质的H/C比高，压抑制了挥发分的逸出.说明没有必要使用太高的并且是产量丰富的可再生资源，同样叮以作为煤很压力,他们还比较了H:和N;气氛下生物质热解的好的供氢剂.怎样把这些廉价的供氢剂含有的富余情况.加氢并没有使生物质的转化率明显增加.可以氢转移到煤的热解产物中，成为共热解研究的关键.用N:代替H.这从另一个角度说明了生物质的H/C比率高.内部氬足以使其完全挥发;而煤则是贫氢2生物质热解现状的，相对来说，氢气气筑对煤的热解影响较大.热解方法中,快速热解因其加热速率高。.次反生物质,特别是农作物秸秆.以往都是简单燃烧应少.能提供最大量的液体产品(这种液体产品在储以提供热量.这既浪费资源，又造成环境问题.随着运方面很力使)而备受人们的关注，从20世纪70年对生物质研究的不断深入.生物质也得到越来越有代术的第--次试验至今.快速热解制取液体产品已效的利用.总体上这些利用方法可以被分为生物学经发展的相当成熟了.并已经被开发用来生产食品法(厌氧菌分解和发酵)和热力学法.热力学转化过香料.特殊化学品和燃料.快速热解的主要产品是焦程包括:直接燃烧供热和加热产生蒸汽用以发电:气油.称之为"生物油“或“生物焦油".生物油可以替代化以提供燃气.用来燃烧、供热、做机车燃料或供涡燃油或柴油用于沸腾炉、锅炉、机车和透平机等.经轮机发电;第三种叮供选择的方法是快速热解.这种萃取可以获得- -此高附加值的化学品。并叮由这些:方法可以提供液体燃料,无论在静态加热还是在发化学品合成食品添加剂、特制药品.树脂、农业化学电方面均叮用之替代燃油.品、肥料和扩散控制剂等等.也叮以把生物质油转变研究结果表明.生物质与煤在热解行为上有很为交通燃油.这在技术上是可行的,但并不经济，1多相似之处.它们具有代表性的热解过程如下9 :生物质快速热解有很多I. 艺. Bridgwater等”1对Coal or pine chips一+Oil/tar+ (O-CO2 +此进行了详细的论述.每种上艺的试验都表明.反应H.0+ Setmichar +温度在500(左右.加热速率高.停留时间短(30msCH. +C.Hw +~1 500 ms).挥发分急冷.可以减少-一次反应。从而Pyroligneous acids获得高产量的液体产品.( wood derived acids )快速热解设备主要有流化床、循环流化床,气流Oil/tar (eracking)--→Char + H. +CH,床和自由落下床等.这些设备都有各自的特点.关于Semichar一→Char+ H:+(H.生物质快速热解的研究报道.绝大部分采用的设备影响生物质或煤热解产品质与量的主要因素足流化床或循环流化床.这些设备存在着焦渣难于是:(1)煤质的优劣或生物质的种类:(2)热解终温分离.流化所需的动力大等特点.而落下床的优点就的高低;(3)加热速率的快慢.当煤或生物质选定在于设备简单操作方便、产品易于分离等.近年来，后,热解挥发物质的产量则主要取决于热解终温和国外有一些在白由落下床中对生物质快速热解的相加热速率.高温有利于气体产品的产生.主要是因为关研究报道。其研究焦点主要集中在热解所得到的高温进一步引起了热解产物的二次分解:而加热速焦渣上.中大连理工大学曾经在自由落下床中对率则由于改变I反应的类型，使热解产品的质与量煤、污泥等物质进行了快速热解研究.最近又得到相应的改善.压力也是影响热解的一个重要工在此设备中进行厂农作物秸秆的快速热解研究.国艺条件.压力的增加抑制了挥发分的逸出.使挥发性内还没有见到其他的在白由落下床中进行农作物秸产物产量减少.当然煤与生物质的热解行为不尽相秆热解的研究报道.同,除了，上文提到的煤与生物质的热解温度范围不Graham等1”的快速热解研究表明.生物质以同外,还有气氛的影响也不同.加氢热解中氨气并没非常快的升温速率(10000(7)升至很高的反应温有使生物质的转化率明显升高，而对煤的转化率影:度(1000(~2000C).停留时间很短(<0.5s)，响明显.李文等“在热天平上用非等温热重法研究并 且将产物急冷.会全部转化为气体.如果生物质热了不同生物质在不同氢压下的热解.由TG利I)T(;解的同时通人水蒸气.则可以提高气体中的氢气含曲线可以发现.在同样的气体压力下.加氢热解并没量.生物质热解、气化法制氢已经有了相关研究报有使生物质的转化率增加.而且随热解氨压的升高道日州、氮气在气体产品中的体积百分比可以达到失重率下降，说明生物质内部氢发挥了作用,提高氢50%以t. 敢近我们在白由落下床中进行的农作物0煤炭转化2002年秸秆快速热解的实验表明，产品气中氢气的体积含Collet等在两种小型反应器里研究了煤与生量达到50%.物质的共热解和共气化.固定床中物料的颗粒之间紧密接触,血流化床中物料的颗粒之间近乎完全分3煤和生物质共热解离.在这样的对照实验中，同样也没发现任何协同反应.由此他们推断,物料颗粒间接触的紧密程度与协在煤与生物质简单混合共热解中.如果二者能同反应存在与否无关.在同一个温度区间内同时热解，产生协同反应,氨就Pan等。在加热天平上用热失重法研究了多种有可能有效的从生物质转移到煤中.从而达到共热劣质煤与生物质混合物的热解行为.物料在常压下.解提高煤转化率的目的.以100 C/min的加热速率从110 C加热到900 (.利用慢速加热热解的方法进行煤与生物质共热同样也没有发现煤与生物质之间有什么交互反应.解，当煤开始热解时.生物质已基本上.完全热解,二考虑到煤与生物质热解温度范围不同,利用慢速加者之间难以产生协同反应,从而煤不能有效的利用热热解实验来研究煤与生物质的热解行为有一-定的生物质中富裕的氢,达不到预期的效果.李文等0局限性.加热大平难以达到更快的加热速率,因此它给出的几种煤与生物质慢速加热热解的温度分布数也不是理想的实验研究设备.据(见表2)证实了这一点.由这些数据可以看出煤自由落下床反应器是一种快速热解反应器.热与生物质热解温度范围基本上没有重叠.只有一种解原料在反应器中自由落下时,靠吸收辐射热而使兖州煤和锯末热解温度稍有重叠区,二者在此温度温度在很短的时间内(如1 s)升到终温(如800 (或重叠区间的共热解略有协同作用.除此之外，煤与生1 000 C).并发生热解.聂恒锐“]指出.在慢速升温物质剧烈热解温度相差100 C以上，基本上无协同中.煤热分解是以缔合反应为主导的,生成物以焦炭反应发生.为主:而在高速升温热解中,这种热解反应是以裂解表2生物质 与煤的热解动力学参数为主导的.必然会析出较多的挥发分.残留的固体焦Table 2 Kinetic paramatics of biomass and coal炭部分较少.快速热解以焦油为主要目的产品。自由Temp. range: Ac:valion energy: Frqurncy factor: Correaion落下床中煤的快速热解产出的焦油有其独特的魅SamplekJmolcoffhren1力聂恒锐等“在自由落下床反应器中进行了煤快230~26730.<92.24-10Sawdust 257-31469.092.12.1040. 994 5速热分解研究.并对快速热分解的产品进行了分析314~ 35416. 90小的10”0.993 1研究.实验表明，与慢速热分解相比较.快速热解焦Rick153~ 28322.56131.> 1Ir6.99?」油产量增加,组分简单而集中化，焦油的芳化度高，husk283~ 310.83、1040. 998 9Datong372~48243. 60)小83X [1r00.992 9其中BTX.PCX和茶等的含量有规律的增加了，从482 55025715. 33~160. 9026而改善T焦油的质量.赵树昌等(5对舒兰褐煤的研Yanzhou300- 35318.111.36.10^0.992 4究显示.在快速加热下提高热解温度.裂解和芳构化363~17753. 57217>10*0.991 9co477~54723.543.81 <1050.991 7作用急剧增强,焦油组分趋于简单化和集中分布,焦油中苯、苯酚和蔡含量增加、焦油质量趋于改善.快.到月前为止.虽然有一些关于生物质与煤的共速热解不仅改善了焦油的质量,而且由于快速升温热解研究报道,但都未能找到有效的方法实现二者使煤的结构受到热的剧烈冲击,热解副产品焦渣的之间的协同反应.Rudiger等“在气流床中进行了内表面积增大,能吸附较多量的氧成为复杂而不稳煤与生物质的共热解研究,结果没有发现任何的协定的氧化物，易于引燃,具有很高的活性,这也就降同作用.对此他们的解释也是:煤和生物质热解发生低了焦渣作为气化原料在气化工艺中的气化温度.的温度区域同,基本上没有重叠,因此二者难以产生自由落下床反应器中的快速热解有其不可比拟协同反应.这种反应器中的载气起到了隔离煤与生的优点.但对其的研究并不是很系统.自由落下床中物质颗粒的作用,生物质富裕的氢不容易转移到煤煤与生物质的共热解.至今还没有人涉足.由于加热中,难于产生协同反应.因此气流床反应器不适台用速率高，煤与生物质都在瞬间剧烈热解,生物质热解来研究煤与生物质共热解的协同反应.Collet从设温度虽然比煤低100 (以上,但生物质的黑度低于计原理.上指出热丝(wire-mesh)反应器也不适台用煤的黑度.这些因素很有可能导致煤与生物质在自来研究煤与生物质共热解的协同反应.阳由落下床中同步发生剧烈热解,从而可能伴有协同第1期李世光等煤与生物质的共热解11反应的产生.我们正在进行有关试验研究工作.自由BiomassHydrogen- Coal落下床反应器在煤/生成质共热解方面显示出它独| rich gas特的魅力.4两步法共热解Coal gas除同步共热解法外,两步法工艺实现煤与生物质的共热解也是可行的.这种工艺要求煤与生物质Biomass Bio-oilCoal Coar tarchar分别在自由落下床中热解，以生物质热解的气体产图1两步法共热解工艺流程品作为煤热解的气氛.若在生物质热解一步中通人Fig.1 Flowcharr of two- s1age ropyrolysis process水蒸气,则能提高气体产品中的氢含量,这样可以为各自的热解行为特点，又可使煤与生物质以另一种煤加氢热解提供廉价的氢源，有利于提高煤的转化方式提高热解的转化率，允分利用自然资源.得到最率.工艺流程示意图见图1.这种工艺的优点在于既可以考虑到煤与生物质佳的目的产品.参考文献[17阴秀艄.张伟铭。吴创之。建立我国生物质能数据库系统.新能源.2000.22(1);36-38[2]李保庆. 煤加氨热解研究\ :宁夏灵武煤加氢热解的研究.燃料化学学报.1995.2311+:57 61[3] Cypres R,Mingrls W ,Lardnois J P 01 a1. 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In this reactor.the temperature development of the falling species is dependenton their blackness. So a synchropyrolysis of coal and biomass in the free-fall reactor could beachieved because the blackness of coal is much higher than that of biomass. ln addition, pyrolysisof biomass produces hydrogen-rich gas and therefore could be used as a hydrogen source for thecoal hydropyrolysis. Based on this concept .a two-stage copyrolysis concept is also brought for-ward.《煤炭转化》学术质量稳步提高本刊讯《中 国科技期刊引证报告》(2001年版)统计结果显示，《煤炭转化》的学术质量继续稳步提高.其影响因子、基金论文比等项文献计量指标不断上升,有关数据见表1和表2.表1《煤炭转化在全国科技期刊中的位置年度基金论文比名次年度影响因子名次19990.582230.16962220000.7960.223546*数据摘自2000年版.2001年版《中国科技期刊引证报告》表2《煤炭转化》在全国化工类期刊中的位置年度影响因子0). 16935(). 7920*数据摘自2000年版、2001年版《中因科技期刊引证报告》.(本刊通讯员)