反应动力学参数的热动力学法探讨

第18卷第4期东理工大学学报(自然科学版)Ⅴol.18No.4004年7月Joumal of Shandong University of Technolog( Sci& TechJul.2004文章编号∶672-61972004)4-0102-05反应动力学参数的热动力学法探讨康戈莉1,于先进21.淄博职业学院化学工程系山东淄博25013;2.山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)摘要:基于简单级数反应的积分和微分热动力学方程运用热动力学特征对比参量法的数学模型通过乙酸乙酯皂化等不同级数反应的热谱曲线确定特征时间参量t灬再由此计算岀特征对比热量R既可计算反应的速率常数等.这些反应的热动力学研究验证了方法的正确性关键词:热动力学法;热谱曲线;失真校正;速率常数中图分类号:064文献标识码:AThermokinetic method of reaction kinetic parametersKANG Ge-li, YU Xian-jin(1. Department of Chemical Engineering Zibo Vocational College Zibo 255013 China i2. School of Chemical Engineering Shandong University of Technology Zibo 255049 ChinaAbstract: According to the integral and differential thermokinetic equations of simple order reaction ,using the mathematical models of characteristics contrast parameter method and some heat-score-curve of dif-ferent reaction orders to determine the characteristic time parameters tm contrast thermal parameter Ralculated according to it Then the rate constants of these reactions are calculated The thermokinetic studyverifies the method correctKey words a thermokinetic method heat score-curve distortion correction irate constant热动力学是根据化学变化过程的放吸热研究动力学过程规律的分支学科,它建立于量热学、化学热力学和化学动力学的基础上通过量热计原位、在线、不干扰、连续和准确的检测和记录一个变化过程的量热曲线同时提供热力学和动力学信息热动力学研究的关键是用化学反应的动力学和热力学信息建立其热谱曲线并用简单方便的研究方法解析岀这些有用的信息目前已先后建立了多种热动力学研究法用以研究简单及复合反应的动力学1这就要求热动力学数学模型能满足积分热动力学术力学方程从热谱曲线确定特征时间参量lm由此计算的H中国煤化工应的积分和微分热动CNMH豆地确定反应的动力学参数建立反应的热动力学特征对比参量法的数学模型.下面通过乙酸乙酯和丙酸乙酯的皂化反应收稿日期:2004-04-10作者简介:数牾-)女副教授第4期康戈莉等应动力学参数的热动力学法探讨103丙烯酰胺聚合反应的热动力学研究证明了方法的正确性1基本原理及方法1.1化学反应级数不同特征时间参数t值不同对于在热导式热量计中发生的化学反应应根据热动力学变换方程和化学动力学基础理论已证明其积分和微分热动力学方程为Qm-Q=F(t)(1)do/dcKl F(tr(2)式中Qn和Q分别为反应t时刻的热效应和总热效应,F是时间t的函数,对于不同级数的化学反应具有不同的表达形式,K=knC-1,kn为n级反应的速率常数,C为反应物的起始浓度Qm-Q定义Qdo/dtQnR为反应t时间后热效应占总热效应的分数称为对比热量,其值大小体现了反应进行的程度,t=0时,R=1;→∞时,R=0,r为单位时间内产生的热效应占总热效应的分数,其值大小体现了反应速率的大小,r的量纲为stn为热谱曲线上最大蜂高Δn对应的时间称为特征时间参量不同级数的化学反应具有不同的tn值当t=tn时,R=Rn,r=rm,则由式1)-(3)得上式为热动力学特征对比参量法的数学模型.可见特征时间参量t由热谱曲线确定1.2对比热量的确定在热导式热量计中发生的化学反应的动态性质可由Tm方程描述,由此可证明当t=tn时对比热量为m A A(5)(6)式中α",Δ,和A为热谱数据,为热动力学体系的冷却常数并且被当作一个纯粹的仪器常数来处理研究发现不同的反应体系其k值不同即使对同一反应体系k值也随着反应的进行而变化.既然冷却常数是表征量热体系的一个参量因此通过分析非稳态情况下k的变化规律对了解热量计的动态性能进而了解瞬态传热的性能十分重要.文献2隈根据热导式热量计的稳态假设建立了热导式量热体系的特征热谱曲线方程为则由式7以证明中国煤化工am=△dt=2△ntmCNMHG(8)式中e为自然对数的底因此数据)(8和9整理可得104山东理工大学学报004年2ht-1(10)(11)由此可见从热谱曲线确定特征时间参量tn后根据式1011河计算对比热量Rn和rm进而方便地确定反应的动力学参数2实验部分2.1反应体系乙酸乙酯和丙酸乙酯在乙醇-水混合溶剂中的皂化反应,丙烯酰胺在亚硫酸钠引发下的聚合反应作模型反应测定体系旳热力学和动力学参量由热动力学原理计算岀各反应体系的速率常数2.2试剂及其处理乙酸乙酯丙酸乙酯磷酸氢纳氢氧化钾亚硫酸纳对苯醌汭烯酰胺;3%过氧化氢水溶液法去离子水混合溶剂和反应物溶液按称重法配置其中碱的准确浓度用邻苯二甲酸氬钾基准液标定过氧化氬水溶液的准确浓度根据高锰酸钾法测定丙烯酰胺和亚硫酸钠溶液使用前通氮气30mi除氧气2.3热谱曲线的测定化学反应热谱曲线由R-3型热导式热量计测定其装样方式及有关操作同文献3]热谱数据由计算机自动采集,记录和处理图1为热导式热量计的恒功率热谱曲线示意图其中输出信号Δn与量热体系和环境的温差成正比.图1的热谱曲线可分成三个阶段可了解热导式量热计的动态性能2200040006000800010000图1热导式热量计的恒功率输出热谱曲线解析热谱曲线在加热阶段1和冷却阶段3都是由较小值逐渐增大而趋于某个定值阶段2热稳态期此时样品加热速率和样品向外传热速率相等,这个过程在热动力学对应着体系由非稳态传热趋于稳态传热的过程.k为热动力学体系的冷却常数,它与量热计传热状态有关图中曲线相应由非稳态向稳态转变既量热计系统的热弛豫过程3结果与讨论简单级数反应的特征对比参量法具有简单的数学模凵中国煤化工需从一张热谱曲线上确定特征时间参量tn,便可利用式10和)算反应∏ CNMHG方便地确定反应的动力学参数,对于未知级数反应可根据在反应物不同的起始浓度下rm/Rn是否为常数来判断反应的类过去建立的简单的级数反应的热动力学研究法大都只利用了积分热动力学方程因而相应的热动力学数学模壅荍儷满足积分热动力学方程热谱解析过程还较为复杂本文方法的理论基础是简单级数第4期康戈莉等应动力学参数的热动力学法探讨105反应的积分和微分热动力学方程因而更能准确的描述热体系中化学反应的热动力学特征其计算得到的动力学参数具有较高的可信度简单级数反应的特征对比参量法不必要求反应进行到底便能求解反应的速率常数这对很慢化学反应和反应末期有副反应发生的化学反应的热动力学研究特别有意义因为不需要反应进行到底避免了慢反应因时间过长而热谱曲线基线的漂移和因存在副反应干扰对数据处理的影响3.1反应动力学参数的验证3.1.1乙酸乙酯皂化反应乙酸乙酯皂化反应为二级反应表1列出了乙酸乙酯皂化反应的热谱解析结果表125℃乙酸乙酯在乙醇-水中皂化反应实验结果c酯)ymd7k103k20.5936.136,730.3150.5566.740.5427.2747注x(酯)=C(NaoH)=0.0125ml/L乙醇-水w=0.85)文献值2.15平均值7.023.1.2对于丙酸乙酯皂化反应在酯大大过量的条件下可按准一级反应来处理,k1=k2酯)汁算结果列入表2表225℃丙酸乙酯在乙醇-水中皂化反应实验结果C酯)10103k2n1030,5347,570.450.51180.4940.注(NaOH)=0.0125mwl/L乙醇_水v=0.85)文献值3.65;平均值3.703.1.3对于丙烯酰胺聚合反应根据反应机理可知该反应对丙烯酰胺表现为1.5级对 NasO3表现为0.5级总反应级数为2级由于引发剂 NasO3)度变化可忽略因此可按照准1.5级反应处理,表3列出了该反应的实验结果和计算得到的二级反应速率常数;表330℃丙烯酰胺聚合反应实验结果C酯)lor103(上mls-1)0.3450,7050,4180.7032,100.56826400.6992470注x(NlHO3)=6.88×10-4mM/LK2计算值=1.2x10-2ml-s-K2文献值=1.13(10-2Lml-s-1K2平均值3.24由表1~3可见本文得到的速率常数值与文献值是吻合的并目不同起始浓度下的解析结果具有较好的重现性从而验证了简单级数反应特征对比参量中国煤化工3.2热滞后现象引起热谱失真由于量热仪器的热滞后必须对数据进行重建经过重建后热功率随时间变化的曲线叫做热动力学曲线.过程所放岀的热量与反应进程成正比热功率应与反应速率成正比.量热曲线的准确建立是建立在消除量热仪器的热滞后现象基础上的热滞后效应引起的热谱失真从σ取值精度有偏差影响到该方法的准碲搜据因此简单级数反应的特征对比参量法适用于其动态性质由Tam方程描述,热滞后影106山东理工大学学报004年响较小可忽略的较慢的热变过程,对于较快的化学反应,因热谱曲线失真程度增加将带来较大确定误差,因而不能直接由记录的热谱曲线求解动力学参数,特征时间参量t必须校正,文南4憎经在考虑了感温热滞后条件下,建立了理想热谱曲线和失真热谱曲线的关系为40=4+1d4式中β为感温元件的冷却常数Δ。为理想热谱曲线蜂高则由式712以证明(13)嵌13知为由失真热谱曲线上l和确定理想热谱曲线的特征时间参量ωom计算式.因此,对于较快的化学反应,可通过式13对tn进行校正后再利用本文方法的数学模型确定反应的动力学参数.实验证明反应速率越快43值越大4结语热动力学的方法可以把体系所释放出的能量作为温度或时间的函数连续的记录下来获得从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程的信息用适当的模型拟合热动力学曲线以求解热力学及动力学参数的热动力学研究方法不仅能求出反应速率方程的形式和速率常数反应级数还可以求化学过程的焓变和活化能以及对反应的机理进行探索.参考文献[1]谢家庆陈勇张斌等.热动力学对比参量法及其应用研究J化学学报20036K8):175-1179[2]陈勇谢家庆曾宪诚.较快反应的热动力学硏究J.化学学报,995X11)26-31[3]梁毅屈松生刘义等.动力学研究的新进J]化学通报9856(3)25431[4]陈勇孟祥光曾宪诚等.时间参量法ⅣV.简单级数反应的双谱流J]化学学报9995K10)s5-60中国煤化工CNMHG