结晶动力学的研究方法

内蒙古石油化工2007年第2期结晶动力学的研究方法何伟艳,王威祥2,王少青1(1.内蒙古工业大学;2.内蒙古建材科研设计院摘要:介绍结畾动力学的研究方法,比较了各种方法的特点、存在的问题。关键词:结晶;动力学;方法前言系,间接得到溶液的浓度。与重量法相比较,折光率结晶动力学是结晶过程优化与设计的基础。由法虽然也需要取样且不能实现在线测量,但是折光于目前实验手段和数学方法所限,结晶动力学精确率法测量浓度需要的时间大大缩短。20世纪70年的数学描述比较困难。具有二次过程的结晶动力学代, Randolph等人利用折光率法分别对硫酸镁的研究一般以粒数衡算方程为基础,方程的解析解水和柠檬酸一—水体系溶液连续结晶过程中溶很难得到在实际结晶过程中很难满足,过饱和度是液浓度进行了测量,在折光率法测定溶液浓度的基晶核形成和晶体生长的推动力。过饱和度有许多表础上, Randolph基于质量守恒定律和结晶器空间分示方法,大多数需要浓度和温度表示,浓度的测量尤布参数系统的性质推导出了著名的粒数衡算模型。其是在线测量对结晶动力学模型的确立和结晶过程与重量法相比较,折光率法测量溶液浓度(或过饱和的控制具有重要的意义。本文借鉴前人研究,提出了度)的时间大大缩短,实现了溶液浓度(或过饱和度)几种溶度测量的研究方法。的快速测量,但折光率测量结果在很大程度上受到1重量法样品中细小微粒的影响,在近年的文献中很少使用重量法是一种最直观的溶液浓度测量方法,该该方法测量溶液的浓度。方法将抽取的溶液样品称取重量后,通过加热蒸发3密度法脱除溶剂,测量未蒸发的溶质质量,计算出蒸发的溶研究表明,大多数二元物系的密度与其浓度之剂质量,然后计算得到溶液的浓度。 Yokota,Sato和间存在一一对应的函数关系,因此,测量溶液的密度Kubota)等人利用重量法对溶液间歇结晶过程中就可以间接获得溶液浓度,进而求得过饱和度溶液溶液浓度和过饱和度进行了测量。重量法的测试精密度与溶液浓度一样,不是一个可以直接测量的物度随着测量仪器的发展得到提高,但是该方法存在理量因此密度的测量也是一种二次测量根据密度以下的缺点:a)需要从结晶器中移取样品,且样品中与其它可测定物性参数之间的关系,目前密度测试不能含有晶体;b)通过蒸发方式脱除溶剂,溶剂是的方法有超声波法、共振频率法、浮力法等。否完全脱出、蒸发过程中溶质是否溅出以及测量过Mler和 Rawlings分别对硝酸钾一水和光化程中溶质是否会吸收空气中的水分都难以保证;c)学品一己烷体系的溶液间歇结晶动力学进行了研蒸发溶剂需要消耗大量的时间究,建立了动力学模型并对模型进行了优化求解,比鉴于以上缺点,重量法不适宜于在线测量,随着较了无机体系(硝酸钾一水)与有机体系(光化学品测试技术的发展,重量法还渐被其他方法所取代,仅一己烷)结晶动力学的差异,应用模型对结晶过程进在溶液浓度的标定等极少数情形下使用。行了预测,上述两个体系结晶过程中溶液在线浓度折光率法均通过密度计获得; Matthews和 Rawlings利用折光率测量溶液浓度的原理是根据溶液浓度与密度计对汰公司的一种半心学品间歇结晶过程中其折光率之间存在一一对应关系。折光率同时也与溶液中国煤化工用测量的透光率数测试样品的温度有关系,因此,一般都是测量20℃据CNMHG了参数求解,在此基下溶液的折光率,利用折光率与浓度之间的函数关础上,利用最优化方法对模型识别和结晶过程控制收稿日期:2006-11-12007年第2期内蒙古石油化工19进行了研究,最优化的目标函数包括了结晶后续过B,C都是由物系性质所确定的常数,随着物系而改滤操作的效率。尽管密度法测量溶液浓度需要保证变,可由物性数据手册上查得的溶解度一温度数据进入密度计的溶液中不能含有气泡和细小的晶粒,拟合得到。溶解度,即温度t时的平衡浓度,也可由同时为了消除温度对于密度测量结果的影响,需要式(2)计算得到。在溶液实际温度T和溶液对应的维持测量池温度的恒定,导致测试系统比较复杂,但饱和温度tN下,由式(2)计算得到的两个溶液浓度是密度测量法可以实现溶液浓度的在线测量,在溶之差即为溶液的过饱和度。液结晶动力学研究以及工业结晶过程的监控中具有电导率仪是一种常用的测试仪器,电导率法可重要的用途。实现溶液浓度(或过饱和度)的在线测试然而电导电导率法率法通常不适用于有机体系的测量,如果在电导率根据电导率与溶液浓度之间的关系,一些学者测量池中发生了意想不到的结晶现象(结垢),将会提出可以通过测量溶液电导率来估计溶液浓度。电导致电导率的巨大测量误差进而影响溶液浓度(过导率是溶液浓度和温度的函数 Taguchi等人将溶饱和度)的准确性;另外测量结果也是与温度有关液浓度以饱和温度表示,那么电导率v是饱和温度的,且有可能对不纯物相当敏感,因此必须在预备实G与实际温度r的函数,可表示如下:验中对测试仪器进行仔细的校准。V=f(tN)+(T一tN)g(tN)(1)5问题与展望式中,f(N)为体系对应饱和温度下溶液的电导率,目前已经拥有的几种结晶动力学的研究方法都可以(T-tN)g(tN)项表示由于实际温度T与溶液对应结晶机理进行研究但是仍存在以下三个问题:①在饱和温度N之差(T一tN)所引起的电导率偏差,目前效果较好的几种,都存在设备成本高的问题,对系数g(N)表明了温度的影响程度, Hlozny等人考实现工业化造成了阻力;②电导率法是易于实现的察了一系列浓度下溶液电导率v随温度变化的关种方法,但不适用于有机体系的测量。为弥补各种系,通过实验测定了各浓度下溶液饱和温度tN从方法的不足,我们有待进一步的研究而得到了饱和溶液电导率与饱和温度tN之间的函〔参考文献〕数关系,即:[1] Yokota M, Sato A, 2000. A simple methodf(tN)= qlexpq2tN)for evaluating kinetic parameters in non通过实验同样得到了方程(3)的斜率与饱和温isothermal batch crystallization. Chemical度之间的关系:engineering Science 55: 717-722g(EN)=93+q4tN(3) [2] Randolph AD, Larson MA, 1971. Theory of式(2)和式(3)之中的参数q1q2、q3、q4可通过对实Particulate process, New York Academic验数据进行最小二乘法处理得到pres测量溶液的温度T和电导率v,那么溶液的饱[3] Matthews HB, Miller SM, Rawlings JB,和温度tN可由(1)式计算得到。求得圳N后,实际的1996. Model identification for crystalliza-浓度可以通过溶解度与温度之间的拟合方程得到tion: theory and experimental verification.他们还详细研究了二元体系溶液浓度与平衡温度之Powder Technology, 88: 227-235.间的关系,提出了以下关联式:[4] Taguchi K, Garside J, Tavare NS,1996.NulogX=A+B/(t+273.16)+Clog(t+273.16)cleaton and growth kineticsof barium sul(4)phate in batch precipitation. Journal of Crys-式中,溶质摩尔分数x表示温度t时的溶解度,A,tal Growth 163: 318-328.Study methods of crystallization kineticsAbstract: This paper reviews Study method of crystal中国煤化工 methods for StudyKey words: crystallization kinetics, mether +ere alsomethods of crystal kinetics and theirs limitationsYHCNMHG