环氧乙烷/乙二醇工艺技术比较

2006,16(3)张翔宇环氧乙烷/乙二醇工艺技术比较8设计技术?环氧乙烷/二醇工艺技术比较张翔宇中石化集团公司上海工程有限公司上海200120摘要目前世界上的环氧乙烷/乙二醇装置普遍采用氧气氧化法,占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司主要是 Shell dow和SD三家。本文对三家公司的工艺技术特点作一些比较。关键词环氧乙烷乙二醇比较环氧乙烷亿乙二醇(EO/EG)的工业生产方由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越法有两种,即氯乙醇法和乙烯直接氧化法。乙烯性,因此目前世界上的环氧乙烷亿二醇装置普直接氧化又分为空气氧化法和氧气氧化法。遍采用氧气氧化法。经过世界各公司的不断研究1技术沿革和改进,氧气氧化法生产环氧乙烷的技术日臻完善。目前世界上占有氧气氧化法技术市场份额较(1)1920年,美国联碳公司建立了第一套大的公司主要是 Shell, DOW(陶式化学公司)氯乙醇法生产环氧乙烷装置。由于该生产方法技和S三家。这三家技术的生产能力合计占总生术简单、对原料乙烯纯度要求不高等原因,所以产能力的91%,其中She占38%,SD占31%曾被广泛采用。尽管该法乙烯利用率比较高,但DOW占22%,余下的9%主要为德国的BASF存在消耗大量氯气、设备腐蚀、排水污染严重及公司、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公生产成本高等缺陷,因此到了上世纪70年代,司占有。本文主要比较Shel、DOW和SD三家氯乙醇法基本被后来发展起来的乙烯直接氧化法公司的技术特点生产技术所取代。而氯乙醇装置经改造可转产环2原理及工艺流程氧丙烷。(2)直接氧化法发展很快,1940年美国科Shell, Dow和SD三家公司氧气氧化法生学设计公司(SD公司)建立了空气氧化法试验产环氧乙烷/二醇的主要工艺流程大同小异,装置,1953年建立了工业装置。到1958年,壳均由环氧乙烷氧化反应、环氧乙烷回收、二氧化牌公司(Shl公司)开发了氧气氧化法技术,碳脱除、环氧乙烷精制及储存、乙二醇水合反并建立了第一套近20ktha的氧气氧化法环氧乙应、多效蒸发及干燥、乙二醇精制及储存等主要烷生产装置。由于直接氧化法技术先进,适应大单元组成。典型的工艺流程见图1规模生产,生产成本低,产品质量好,因此获得下面对典型的工艺流程中各单元的工艺原理了广泛的应用。作一些说明(3)氧气氧化法与空气氧化法相比,工艺流2.1环氧乙烷氧化反应程稍短,设备较少,建厂投资少;氧化反应中催原料乙烯和纯氧与循环气混合后,进入固定化剂的选择性高,反应温度比空气法低,对催化床环氧乙烷反应器,在入口温度约20℃,压力剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。约20MPa的条件下,在高选择性银催化剂的作通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低用下发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,10%左右1氧中国煤化工化,其反应过程:CNMHG·张翔宇:工程师。199年毕业于浙江大学高分子专业,获硕士学位。主要从事石化工艺设计工作。联系电话:(021)58366600-3193,E-mail:zhangxiangyu@sscc.com.cnoCHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2006,16(3)二氧化碳故空氧化碳精制环氧乙烷产品乙烯、氧气曰环氧乙烷富吸收水环氧乙烷环氧乙烷乙二醇多效蒿发乙二醇欺稳气体氧化反应环气返回吸收受收水汽提□水合反及干制图1BO/EG装置典型工艺流程方框图主反应(选择氧化):烷。在吸收塔中绝大部分环氧乙烷被水吸收,少C2H+ 1/0-C2H0+ 105 5kJ/mol量二氧化碳也被吸收,而乙烯、氧、甲烷等几乎并列副反应(深度氧化)不被吸收,从塔顶排放出去,达到分离的目的。C2H4+3O→·2CO2+2H2O+142.6kJ/mol从环氧乙烷吸收塔塔顶出来的循环气经循环串联副反应(破坏氧化)气压缩机压缩后,大部分直接循环到反应器原料C2Ho+5/202→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol系统,部分先送到二氧化碳脱除系统脱除二氧化除了以上反应外,还生成少量的醛、酸类杂碳后,再返回反应器原料系统,以维持循环气中质。反应产生的热量一部分随产物带走使之温度的二氧化碳浓度。循环气体中二氧化碳浓度低有升高,其余部分由反应器壳程水沸腾汽化移走。利于提高环氧乙烷催化剂的选择性,并延长其使产生的蒸汽用作乙二醇反应和回收单元的加热介用寿命。质。反应器产物经冷却后进入环氧乙烷回收单环氧乙烷吸收塔塔底出来的吸收液进人环氧元乙烷汽提塔。在环氧乙烷汽提塔上部,吸收液由反应过程中通常加入少量的致稳气体(如甲上逐板向下流动,而蒸气自下而上,两者进行物烷、氮气),以提高混合气体的爆炸极限,增加质和能量的交换。汽提后浓度达90%以上的环系统的安全性和稳定性。在反应的原料气中添加氧乙烷由塔中部以气相引出,至环氧乙烷精制单微量的1,2-二氯乙烷能有效地抑制副反应,元。塔顶一部分未吸收气体环氧乙烷和二氧化碳提高乙烯环氧化的选择性。直接放空或送回收塔进一步回收环氧乙烷后再放2.2环氧乙烷回收空环氧乙烧回收是由环氧乙烧吸收和环氧乙烷23二氧化碳脱除汽提两个部分组成。二氧化碳脱除单元主要由二氧化碳吸收塔和从反应器出来的氧化气是多组分气体混合再生塔组成。在二氧化碳吸收塔中用热碳酸钾溶物,其中含有环氧乙烷、二氧化碳、水和少量醛液将二氧化碳吸收下来后,塔顶气返回至反应器及未转化的乙烯、氧和致稳气甲烷等。需要设法进料系统,塔底富碳酸钾溶液送二氧化碳再生塔回收其中的环氧乙烷,混合气中未转化的乙烯则以解吸二氧化碳,并将再生的贫碳酸钾溶液用泵循环送入反应器,再进行反应。环氧乙烷吸收塔送回二氧化碳吸收塔。二氧化碳吸收塔的操作压般是在加压(17~20)MPa和30~40℃的力约为2MPa,温度为105-115℃。再生塔的条件下操作;而环氧乙烷汽提塔则采用常压高温操作为?M,沮为100℃。反应方操作。程中国煤化工反应器产物经冷却后进入环氧乙烷吸收塔,CNMHGO与贫吸收剂(水)逆流接触,吸收其中的环氧乙此外,为了避免反应循环气中氩、乙烷或氢2006,16(3)张翔宇环氧乙烷/乙二醇工艺技术比较9气等杂质的积累,在循环气压缩机入口前需排放发。若将产生的二次蒸汽引入另一个蒸发器的加定量的循环气,循环气的主要组成为甲烷和乙热器作为加热蒸汽,这种多个蒸发器串联使用的烯,可作为燃料气使用。操作称为多效蒸发。后一效的加热室起了前一效24环氧乙烷精制及储存的冷凝器的作用,多效蒸发的必要条件是操作压从环氧乙烷汽提塔出来的环氧乙烷气相物力要逐渐降低,采用多效蒸发的好处是提高了热料,在再吸收塔中用贫吸收剂水吸收,吸收下来量利用率。的环氧乙烷大部分送乙二醇反应器,另外一部分来自水合反应器的浓度约为15%的乙二醇送环氧乙烷精制塔。环氧乙烷精制塔的侧线采出溶液,温度约⑩0℃,泄压后进入一效蒸发器,高纯环氧乙烷产品,经冷却后用泵送高纯环氧乙蒸发浓缩后将其送至第二效、第三效…直到乙烷储罐。环氧乙烷精制塔的操作压力约为二醇溶液浓缩至80%左右,送脱水塔进行脱水0.4MPa,塔顶温度为50℃,塔底温度为150℃干燥,脱水塔在减压下操作,水自塔顶蒸出,使高纯环氧乙烷储罐必须采用氮封,以防止空乙二醇溶液中的水含量降至0.05%以下,然后气漏入储罐内,并保持罐内的环氧乙烷蒸气在非进行精馏。爆炸范围内。高纯环氧乙烷储罐的压力可由分程2.7乙二醇精制调节器控制在(0.3~0.4)MPa,当压力升高时脱水塔塔釜的乙二醇依次送至MEG精馏可排入放空吸收塔,如果压力低时则向罐内充氮塔、DEG精馏塔及TEG精馏塔,依次分离得到气。另外,高纯环氧乙烷储罐还应配备冷冻系MEG、DEG及TEG产品。由于乙二醇在常压下统,确保环氧乙烷的储存温度在0~-6℃。的沸点较高,为防止产品在精馏过程中由于塔釜2.5乙二醇水合反应温度过高分解和碳化,因此,乙二醇精馏都是在来自环氧乙烷回收单元的环氧乙烷与适量水减压下操作的混合配比,预热后进入乙二醇反应器,在反应器2.8乙二醇储存中环氧乙烷与水发生水合反应生成单乙二醇由于乙二醇的闪点和燃点高、蒸气压低、毒(MEG),同时副产一乙二醇(DEG)、三乙二醇性低,这就使得乙二醇的处理和储存较为简单。(TG),反应过程中还生成少量乙醛、巴豆醛、通常,可储存在碳钢容器中。欲长期储存时,因乙酸酯及聚合物。反应温度为150-250℃,压乙二醇会严重地摄取铁,作为生产聚酯用的乙二力为(30~4.0)MPa醇,要求其中不含铁离子和其它杂质,故应采用反应方程式为:衬里容器、不锈钢或铝设备。由于乙二醇极易吸H2C-CH2 + H2O潮,需要长期储存又要乙二醇的水分含量低时,可考虑用干燥脱湿性氮封,或采用干燥空气气HO-CH2-CH2-OH (MEG)封H2C-CH+MEG→3工艺流程比较HO-(CH2)2-0-(CH2)2-OH (DEG)H2C-CH2+DEG→对 Shell DOw和SD三家公司的技术工艺流程特点作比较。HO-(CH)2-0-(H2-0-(CH2)2-OH(TEG)31环氧乙烷氧化反应26多效蒸发及干燥三家公司都是采用乙烯和纯氧为原料,在一经过水合反应,所得的乙二醇溶液浓度约为定的温度和压力下,通过固定床银催化剂,氧化15%(wt),因此需将其中大量的水蒸发掉,才生产环气但这三空小元车催化剂及反应系能得到高浓度的乙二醇。统的中国煤化工蒸发操作中溶剂汽化所产生的蒸汽叫二次蒸3.1.1CNMHG汽。蒸发操作中只有一个蒸发器的称为单效蒸在乙烯直接氧化制环氧乙烷的生产中,原料10CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2006,16(3)乙烯消耗占环氧乙烷生产成本的70%。显然,反应系统的安全性。缺点是反应器体积小,反应开发和应用髙性能催化剂是降低乙烯单耗,提髙空速大,反应器压降比较大,增大了循环气压缩经济效益的最有效手段。改进银催化剂的方向,机的功耗。目前DOW的单个环氧乙烷反应器的主要以高选择性、高活性和长寿命为主,同时也最大能力为385kta当量环氧乙烷,可生产约要考虑它的耐热、抗毒、催化剂制备的重现性和490kt/a的乙二醇,该反应器已应用于马来西亚易于再生等方面。三家公司所提供的催化剂情况的 OPTIMAL项目。见表1(以天津石化420kt/a乙二醇装置为例)。(2)在环氧乙烷反应器的材质选择上, Shell表1三家专利商的催化剂性能比较公司环氧乙烷反应器的壳体及反应管均采用碳钢,仅在底部封头采用了不锈钢衬里,造价比较催化剂型号S-882 METEOR-200 SD-Syndox低。但在催化剂装填时,反应管需要进行喷沙处银含量,wt%13.1~13.935.0理。DOW公司反应器的壳体采用合金碳钢,反初期,%83应管采用合金不锈钢。SD公司的反应器壳体采选择性末期,%849用镍铬钼合金钢板,反应管采用双相不锈钢,减87.0少了反应管的重量。平均,%87.6(3)尾烧是指生成的环氧乙烷在反应器的下反应入初期℃口温度末期,t260部进一步深度氧化为二氧化碳,并放出大量的反242反应压力应热。为了防止尾烧,DOW公司和SD公司在1.62.0设计上均把反应器出口冷却器与环氧乙烷反应器时空产率145合二为一,这样可以减少反应气的停留时间,降低副产品生成及尾烧的可能性。同时,也减少了催化剂寿命,年设备占地和管线投资。DOW公司的环氧乙烷反催化剂用量284应器封头采用扁平可拆式封头,可以进一步减少从表1中可知:①She公司的催化剂选择反应气的停留时间。而且可拆卸的反应器封头使性比较高,原料的消耗较少,但活性比较低,催运输和更换催化剂更加方便。但由于可拆卸封头化剂用量多,反应器的尺寸相应比较大;②SD与反应器本体之间采用法兰密封,增加了反应气公司的催化剂活性比较高,但选择性较低,乙烯泄漏的危险。原料的消耗量比较大,生产成本比较高;③(4)环氧乙烷氧化反应时会放出大量的反应DOW公司的催化剂的选择性及活性均比较高,热,一般通过反应器壳程的沸腾水汽化移走综合性能最好。但在具体流程中需加入反应促进She2公司和SD公司在反应器壳侧及反应器出口剂,以提高催化剂的性能,在后续流程中需要脱冷却器各设置一个蒸汽汽包,分别产生高压蒸汽除反应促进剂,增加了流程的长度。另外,和中压蒸汽移除反应热。DOW公司的反应器及DOW公司催化剂中银含量比较高,价格也高。反应器出口冷却器共用一个汽包,减少了设备及3.1.2反应器管线投资,简化了操作,但只能产生中压蒸汽。(1)在环氧乙烷氧化反应器的设计上,三家Shel公司采用泵强制循环的方法来实现高压蒸公司也各有其特点。由于DOW公司的催化剂活汽汽包中锅炉给水对反应器壳侧的供应,DOW性高,在相同规模的情况下,其反应器的尺寸比公司及SD公司则采用热虹吸方法。为提高传热其它两家公司要小。以天津石化420ktha乙二醇效果,SD公司倾向于采用较小的反应管管束。装置为例,DOW公司可以只采用1台环氧乙烷3.2环氧乙烷回收氧化反应器,而其它两家均要采用两台反应器。中国煤化工烷吸收、汽提和采用1台反应器可以降低设备投资;不需要在反冷CNMHG气提塔顶的环氧乙应器回路中设置切断阀及流量平衡仪表,减少了烷冷凝际粒组分后,在管道内配成一定循环气泄漏的危险;控制系统比较简单,增加了水比后进入乙二醇反应器。2006,16(3)翔宇环氧乙炕/乙二醇工艺技术比较(2)DOW及SD公司采用环氧乙烷吸收、馏变得比较容易。汽提和再吸收工艺。环氧乙烷再吸收塔将环氧乙(2)DOW公司把环氧乙烷精制塔和脱轻组烷汽提塔顶的环氧乙烷用吸收水再吸收下来,同分塔也合二为一,环氧乙烷产品在侧线出料,塔时配成一定水比,脱除轻组分后进入乙二醇反应顶轻组分返回环氧乙烷吸收∧汽提塔,塔底的环器。为了减少设备及管线投资,DOW公司将环氧乙烷与水的混合物去乙二醇反应单元。在不需氧乙烷汽提塔和环氧乙烷再吸收塔,设计成一个要生产环氧乙烷时,改变塔的操作条件,不再侧塔。线出料,脱除了轻组分的环氧乙烷及水的混合物(3)Shl公司在环氧乙烷吸收塔的底部设从塔底送往乙二醇反应单元。置一个急冷段,反应器出口气体中的少量酸和醛(3)DOW公司流程中,环氧乙烷再吸收塔等杂质在此被碱液除去。在环氧乙烷汽提塔的下的塔底物料需全部进入环氧乙烷精制塔,而部设置了乙二醇的提浓段,提浓后的乙二醇送乙She及SD流程中,环氧乙烷及水的混合物只需二醇部分回收部分进入环氧乙烷精制塔,另一部分可以直接去(4)DOW公司由于在反应部分加入了反应乙二醇反应单元促进剂,所以在流程中相应设置了促进剂脱除单3.5乙二醇水合反应元。促进剂脱除单元中采用一个小反应器和两个3.51混合配水塔,在脱除促进剂和杂质的同时,回收由于环氧在乙二醇水合反应前,需先把环氧乙烷和水乙烷水解而生成的少量乙二醇。按一定比例配比。 Shell公司流程采用冷凝后再(5)SD公司从环氧乙烷汽提塔的底部抽出混合配水来完成;而DOW和SD流程是采用环部分水进入树脂精制单元,用离子交换法吸附和氧乙烷汽提再吸收来完成的。处理杂质。处理后的循环水作为再吸收水和多效(1)She流程采用空冷、循环水及低温水蒸发的回流液进人后系统,以回收乙二醇。依次冷却来自环氧乙烷汽提塔的环氧乙烷及水的3.3二氧化碳脱除混合气体,冷凝后的环氧乙烷及水混合液体脱除(1)She流程中循环气部分通过二氧化碳轻组分后,配水送乙二醇反应器反应。吸收塔;而DOW和SD流程中,循环气全部通(2)SD流程设置再吸收塔吸收来自汽提塔过二氧化碳吸收塔。的环氧乙烷气体,上段吸收水按重量比为9~12(2)She公司的二氧化碳脱除部分采用计算,加人到塔顶,下段采用大水量循环并不断Catacarb技术。在碳酸盐溶液中加入活性剂,提撤热。塔釜排出符合配比要求的环氧乙烷水溶液高了二氧化碳的吸收能力。由于活性剂对碳钢有去脱轻组分塔,脱除二氧化碳等轻组分,送乙二钝化作用,因此二氧化碳脱除部分的设备可以绝醇水合反应器。大多数采用碳钢,不需要用不锈钢或加人重铬酸(3)DOW流程与SD流程类似3.5.2常规反应盐作为抗腐蚀剂。(3)SD公司将环氧乙烷吸收塔与二氧化碳Shel、DOW及SD三家公司的流程通常都吸收塔等五台设备合一,以减少占地、降低设备是采用常规的无催化乙二醇水合反应,生成MEG,DEG及TEG,反应中水与环氧乙烷的重和管线投资。(4)三家公司的流程都在二氧化碳脱除塔顶量比为9~12,通过调节水比的方法可以调节MEG、DEG及TEG的产品分布。乙二醇水合反部设计了一个水洗部分,可以脱除循环气中夹带应在管状反应器中进行,She!流程的水合反应的碳酸盐,从而避免造成环氧乙烷催化剂的永久温度及压力比DOW及SD流程要高。性失活,提高催化剂的使用寿命。3.534环氧乙烷精制中国煤化工CNMHG乙二醇催化水合(1)Shl公司采用了汽提冷凝技术,环氧技术议小,江已二醇水合反应部乙烷冷凝后水含量较小,使环氧乙烷精制塔的精分采用了均相MEG催化剂,使水合反应MEG12CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工设计2006,16(3)反应的选择性达到了99.3%~99.4%,使几乎要综合考虑这些因素来决定蒸发塔的个数。另全部的环氧乙烷均转化为MEG。反应分两步进外,采用冷凝式工艺的冷却水耗量也比较大。行:①在催化剂的作用下,环氧乙烷和二氧化碳(3)DOW公司的多效蒸发流程介于SD与生成碳酸乙酯;②碳酸乙酯和水反应生成MFG,Shel之间,配置了5个蒸发塔,末效蒸发塔为释放出二氧化碳。压力操作,塔顶蒸汽作为其它设备的热源。与常规的无催化乙二醇水合流程相比,3.7乙二醇精制OMEGA流程中不需要设置水合配比、EG管状乙二醇的精制部分,三家公司的流程基本相反应器、多效蒸发单元,DEG及TEG精制单同。Shel流程和S流程除了有MEG精馏塔、元;同时只增加了碳酸乙酯反应器、MEG反应DEG精馏塔和TEG精馏塔外,还在MEG精馏器以及二氧化碳循环压缩机。该流程的物耗及能塔后设置了MFG回收塔。DOW流程中由于耗都较低,设备投资低,三废排放少,尤其在MFG和DEG产品都是从侧线采出的,所以不设MEG价格比DEG高时具有更明显的经济上的优置MEG回收塔。另外,DOW流程中的TEG为势。目前已有万吨级的工业化试验装置,但还没间歌操作。有大型的工业化装置建成投产。36多效蒸发及干燥4结语乙二醇水合反应后需要将多余的水蒸出得到环氧乙烷和乙二醇技术发展到现在,总体上浓缩的乙二醇溶液,三家公司的流程均采用了多工艺流程已趋于完善。从以上对比、分析可见,效蒸发工艺,但在具体的流程设计上有所不同。上述三家专利商的工艺技术各有千秋,互有短(1)She流程的多效蒸发系统由三个蒸发长。近年来,这三家专利商都在不同程度地研究塔组成,末效蒸发塔为压力操作,塔顶蒸气可作和改进催化剂性能及工艺技术,以各自的优势进为其它设备的热源,该工艺简称为背压式多效蒸入市场竞争。Shl2公司和SD公司在技术转让上发。由于末效蒸发塔的压力较高,使多效蒸发系有比较丰富的经验,目前国内的EO/EG装置基统的总温差变小,降低了蒸发器的生产能力,因本上均采用这两家公司的技术。DOW流程以前而在设计时应该权衡能量的综合利用。为了加大只在其公司内部的装置上采用,但目前也开始积总温差,She公司在乙二醇水合反应中采用了极寻求向外转让技术。现已经在中石化集团的天高温高压的操作条件。津石化420kt/a乙二醇装置和镇海炼化650kta(2)SD流程配置了7个蒸发塔,末效蒸发乙二醇装置上中标。DOW公司的环氧乙烷氧化器为真空操作,塔顶的蒸汽全部冷凝,该工艺简催化剂性能比较先进,She公司的催化剂性能称为冷凝式多效蒸发。蒸发塔多,输入蒸汽的消较好,工艺流程成熟可靠;而SD公司在工艺流耗量就少。但随着蒸发塔个数的增加,蒸汽耗量程的设计上具有一定的优势,但催化剂性能稍显减少的作用会逐渐减弱;同时蒸发塔多,相应中落后间再沸器的传热温差减少,使再沸器换热面积增大,所以再沸器一般采用高通量换热管,高通量张旭之,王松汉,戚以政等.乙烯衍生物工学[M]北京:换热管需从国外进口,增加了设备投资。所以需化学工业出版社,1995(修改回稿2006-05-11)KBC公司向中石化转让先进过程控制软件中国煤化工KBC过程技术公司与中国石化集团公司签订转让先进过程控CNMHG真软件Peo-SM和全范围的 Profimatics过程装置模型将应用于镇海和燕山的炼油石化装置。该合同价值趙过1万美元。(钱伯章)