聚乙二醇600相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究

Vol. 13 ,No.7精细与专用化学品第13卷第7期●14●Fine and Specialty Chemicals2005年4月6日聚乙二醇600相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究田庆伟*(大连交通大学环境科学与工程学院，辽宁大连116028)摘要: 用聚乙二醇600作相转移催化剂,在常压下由苯胺和溴乙烷合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多种反应因素对目的产物产率的影响,提出了常压催化合成目的产物的优化工艺条件是:苯胺和溴乙烷的物质的量比为1:1.75,催化剂用量1.00g,在30mL35%的氢氧化钠溶液中,反应温度65C,常压反应6h,产品收率75.74%。关键词:聚乙二醇600;相转移催化; N,N-二乙基苯胺Study on Phase Transfer Catalytic Synthesis of N ,N-Diethylanilinewith Polyethylene Glycol 600 as CatalystTIAN Qing -wei( Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)Abstract: Using polyethylene glycol 600 as phase transfer catalyst, N,N-diethyailine is synthesized by reaction ofaniline with bromoethane under atmospheric pressure. Various reaction factors afcting the yield of the target product havebeen studied. The optimal reaction conditions are as fllows: molar ration of aniline to bromoethane is 1:1.75 in 30 mL ofaqueous sodium hydroxide solution with concentration of 35%，the dosage of catalyst is 1. 00g, reaction temperature is65C , reaction time is 6h under normal atmospheric pressure. The yield of N ,N-diethyaniline reaches to 75. 47%.Key words: polyethylene glycol; phase transfer catalysis; N ,N-diethylanilineN,N-二乙基苯胺是制备染料、药物和彩色显影PET-NMR Bruker AC-80型核磁共振谱仪,岛津GC-剂的重要中间体,用途广泛",传统合成方法是在16型气相色谱仪。高温加压下进行(2)。近年来,常压相转移催化合苯胺,AR;溴乙烷,CP;PEG 600 , CP;氢氧化钠，成N,N-二乙基苯胺的方法)引起人们关注。在此AR;乙酸酐, AR。基础上,本文提出用聚乙二醇600( PEG 600)作相转1.2 实验方法移催化剂,在氢氧化钠溶液存在下,使苯胺和溴乙烷在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器的500mL作用,合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多种反应因四颈烧瓶中,加人11mL(0. 12mol)苯胺, 15.75mL素对目的产物产率的影响,提出了优化工艺条件,产.(0. 21mol)溴乙烷,1.00g聚乙二醇600 , 30mL 35%品收率达75. 47%。的氢氧化钠溶液,加热控制反应瓶内温度为65C，常压下搅拌反应6h,冷却至室温,将反应液倒人分1实验液漏斗中,静置分层。将油、水两层分离。水层用1.1测试仪 器和试剂30mL乙醚分3次萃取,萃取液与油层混合,用无水Perkin-Elmer 1730型傅立叶变换红外光谱仪，硫酸中国煤化工。用等体积的乙酸*MYHCNMHG*收稿日期: 2004-12-31作者简介:田庆伟(1963-),副教授,主要从事精细化学品的合成工艺研究工作。2005年4月6日田庆伟: 聚乙二醇600相转移催化合成N ,N-二乙基苯胺的研究●15.酐处理剩余物并保持过夜,以除去游离仲胺。加入过量10%的盐酸洗涤至酸性(pH=1 ~2),分出乙2 结果与讨论酰N-乙基苯胺,用25%氢氧化钠溶液调pH=11 ~实验发现,使用PEG600作相转移催化剂时，12,静置分层,分离油水两层。水层用30mL乙醚萃反应时间、反应温度、催化剂用量物料配比、氢氧化.取2次,将萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥钠溶液浓度、氢氧化钠溶液用量等均对目的产物产3h,蒸去乙醚后减压蒸馏,收集沸点62 ~ 66C/率发生影响。为弄清上述各影响因素对收率的影响400Pa的馏分。得N,N-二乙基苯胺11. 85g,收率程度,获得优化工艺条件,进行了表1所示的L2s75. 74%。(5° )正交试验。表1 L2(5° )正交试验表产品产率试号反应时间/h反应温度/C 催化剂用量/g n(苯胺):n(溴乙烷) 氢氧化钠溶液浓度/% 氢氧化 钠溶液用量/mL /%450.201:1.50302541.392ss0.401:1. 753570. 000.601:2. 004038.59750.801:2.254(52. 851.00.1:2.50504S51.73t54:40.350. 6043.06s50. 801:2. 503(53.131.003:63. 761850. 2041.87111:2. 50.44. 7412551:1. 501058. 17131:1.752:65. 52141:1:2. 253S38. 871551.7760.121873. ss45. 5846. 612156.2151.451:1. s062. 272441. 8740.83254. 56234. 66259. 99272. 20235. 38236.38I242. 37282. 80257. 27271. 03292. 88277.68m259. 03293. 06214. 87231. 82240.42244.47IV277. 63255. 79256. 75264. 54256. 98261. 85V252. 63219. 91297. 34246. 63260. 56265. 8750.9146.9352. 0054. 44.47. 0847. 281286. 22I/S48.4756. 5654.2158. s855. 54M/551.8158. 6142.9746. 36中国煤化工3.89IV/555.5351.1651. 3552. 91V/550.5343. 9859. 4749. 33HCNMH G1极差7.06.14.6316.508. 0811. 508.26●16.精细与专用化学品第13卷第7期由表1可以看出,各影响因素对收率提高的重要性次序依次是:催化剂用量>反应温度>氢氧化●●钠溶液浓度>氢氧化钠溶液用量>n(苯胺):n(溴忠40乙烷)>反应时间。为便于综合分析,将产品产率.哥3020与各因素、水平的关系绘成图1 ~6。:L.251:1.501.7512.00 1.2.25 1:2.5050 [n (苯胶):n (澳乙烷)50图4 n(苯胺):n(溴乙烷) 与产品产率的关系遇403020 |0望403456730 |反应时间/h10 I图1反应时间与产品产率的关系25354015氢氧化钠溶液浓度/%退40|團5氢氧化钠溶液浓度与产品产 率的关系母30是2(7608545556575反应温度/C植3(10團2反应温度与产 品产率的关系2(3!6氢氧化钠溶液用量/mL圈6氢氧化钠溶液用与产品产率的关系是40i3通过正交试验初步确定的反应条件为:反应时光21间6h,反应温度65C，催化剂用量1.00g, n(苯胺):n(溴乙烷)为1:1.50、1:1.75及1:2.25都是0.2 0.4 0.6 0. 8比较好的,氢氧化钠溶液浓度35%,氢氧化钠溶液催化剂用量/g用量30mL。在此基础上,继续进行不同原料配比的图3催化剂用量与产品产率的关系实验,结果见表2。表2不同n( 苯胺):n(溴乙烷)的实验结果产品产率式号反应时间/h反应温度/C 催化剂用量/g n(苯胺):n(澳乙烷) 氬氧化钠溶液浓度/% 氬氧化钠溶液用量/mL /%1.00.1:1.5063.391. 001:1. 7575. 741:2. 2060. 96由表2可见,2号实验结果是最好的。因此将2MS光谱鉴定,证实是N,N-二乙基苯胺。IR值号实验条件作为最佳工艺条件。(cm中国煤化工芳环，c=c骨架振动]MHCNMHG动) ,1355 ,1266(芳3产品分析环,C-N仲珀振功)，140 ,0Y5(一元取代苯) ,2970,将减压蒸馏得的产品分别通过IR,'HNMR,GC-2930,2872(烷烃,C-H伸缩振动), 2970, 2872,2005年4月6日田庆伟: 聚乙二醇600相转移催化合成N ,N-二乙基苯胺的研究1469,1375(CH，的C- -H伸缩振动) , 2930, 1469 ,常压N,N-二乙基苯胺的合成,优化工艺条件为:在717(CH2的C-H伸缩振动)。'HNMR的δ值30mL,35%的氢氧化钠溶液中,n(苯胺):n(溴乙.(CDCI, ,TMS ,80MHz) :0. 94(3H,t,CH,) ,3. 10(2H,烷)为1:1.75,聚乙二醇600的用量为1. 00g,65Cq ,CH2),6.59(3H,m,苯环上邻对位的氢),7.11常压反应6h,产品收率75.74%。C(2H,t,苯环上间位的氢)。MS(m/z,相对丰度):参考文献149( M*，1200000), 134( M-15, 2800000), 106 ( M-[1]章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社,199143,1500000),产品经GC检测纯度为99. 9%。[2]徐克勋.有机化工原料及中间体便览[R].辽宁省石油化工技术情报总站,19894结论[3]田庆伟.四甲基氯化铵相转移催化合成N,N-二乙基苯胺(J].化用苯胺和溴乙烷作反应原料,以聚乙二醇600学试剂.1997,19(3) ,186 ~ 187作相转移催化剂,在氢氧化钠碱性条件下,可以实现(上接第11页)3.3 分离过程究的是美国Alabama大学的Rogers研究小组,他们.在分离过程领域,传统的液液分离-般用有机用离子液体[ bmim]PF。从水中萃取苯的術生物如物-水两相来进行,有毒、易燃、挥发的有机物甲苯、苯胺、苯甲酸、氣苯等。随后离子液体在许多(VOCs)不但会给我们的环境带来严重的污染,而且有机物的分离上获得了成功;还从水中萃取分离了这些有机物还存在着难回收的缺点,大大增加了工许多金属离子(Cd2*、Hg2*、Cs*、St2*、Co*、Ni*、业成本。用水进行提取分离则只适用于亲水物质，Fe'*)。将超临界流体萃取与离子液体结合，用于蒸馏技术也不适于挥发性差的物质。因此,设计安化学反应，还可以使化学反应完全绿色化,不产生全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子任何的污染物。通过调节离子液体的阴阳离子，可液体以其对有机/无机物的高溶解度,以及由于高库以获得各类对水、无机物、有机物具有特定溶解性仑引力导致的低蒸气压、与水不混溶等特点,非常适能的离子液体，所以非常适合作为新的液-液提取.合作为分离提纯的溶剂。最早进行离子液体萃取研介质。0(.上接第13页)[3] Schroeder D C,Corcoran P 0,Holden C A,et al. Benzorofuro[3,2-3结论b]indoles [J]. J Org Chem ,1962 ,27(2) :586 -591.[4] Gallenkamp B, Gerdes P, Gayer H,et al. Method for preparing op-从4-氯水杨酸开始,运用新颖的方法，经过酯tionally subetituted benzofuranones[P]. US:6194590 ,2001 02-27化成醚、水解、闭环、溴代5步化学反应合成了2-[5] Deshpande A R, Paradkar M V. Synthesis of 3-( 3-Benzofuranyl)溴-6~氯-3(2H)-苯并呋喃酮,总收率19%。产物经coumarins [J]. Synthetic commnications, 1990 ,20(6) :809 ~ 816质谱、核磁共振氢谱确认正确。溴代反应时,采用反[6] Christopher F Carvalho, Melvyn V Sargent. Naturally occuring应物配比n(6-氯-3-乙酰氧基苯并呋喃):n(液溴)dibenzofurans. Part 4. synthesis of dibenzofurandiols by annelationof benzofurans[J]. J Chem Soc Perkin Trans 1,1984(7):1605 ~=1:1,同时采用滴加液溴的方式,可以减少副产物1612的生成。口[7] Kalinowski M L, Kalinowski L w. Cyclization of phenoxyacetic acidand some chlorophenoxacetie acids[J]. J Am Chem Soc ,1948,70:中国煤化工[1]柏再苏,王大翔.新杂环农药的研究发展及合成方法[M].北京:化学工业出版社,2004:HHC NMH G_Method of production ofbenzouranone oximesl r小U:0 ow u25 ,2003 0805[2]刘长令新型高效杀虫剂茚虫威[J].农药,2003 ,42(2):42 -44