二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交联聚合行为

第22卷第3期.高校化学工程学报No.3 Vol.222008年6月Joumal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesJune 2008文章编号: 103-90151208030441-06二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交联聚合行为朱永淑，李锦春，吴珏，卞荣祥，俞强(江苏工业学院材料科学与工程系常州市高分 子材料重点实验室，江苏 常州213164)摘要:采用差示扫描量热(DSC)和动态力学分析DMA)方法研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酶(PEGDMA)的可逆加成.断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合，探索了交联单体双键间链段长度和链柔性对RAFT交联聚合动力学及其交联结构的影响。实验发现，随着双键间乙二醇单元数由4增加到9,聚合速率加快，当乙二醇单元数由9增加到14,聚合速率不增反降，这种行为是交联网络密度减小后增长自由基浓度下降和悬挂双键反应活性增加共同作用的结果;双键间链段柔性的增加使RAFT交联聚合速率加快:随双键间链段长度增加，交联网络密度和玻璃化转变温度降低，交联网络的均匀性得到改善。关键词:可逆加成-断裂链转移聚合;二甲基丙烯酸聚乙二醇酯;聚合动力学:交联结构中围分类号: 0631.5; TQ325.7文献标识码: ARAFT Crosslinking Polymerizations of Poly(ethylene glycoI) DimethacrylatesZHU Yong-shu, LI Jin-chun, WU Jue, BIAN Rong-xiang, YU Qiang(Changzhou City Key Laboratory for Polymer Materials, Department of Materials Science and Engineering,Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)Abstract: In order to explore the relations among dimethacrylate structure, reversible addition-fragmentationtransfer (RAFT) behavior and the network structures, the kinetics and network structure of RAFT crosslinkingpolymerizations of poly(ethylene glyco) dimethacrylates (PEGDMA) with different spacer lengths and chainflexibilities between the methacrylate groups were investigated by using Differential Scanning Calorimetry(DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The results show that the polymerization rate in the RAFT ofPEGDMA increases as the number of ethylene glycol units between the methacrylate groups increases from 4 to9, and then decreases as the number of ethylene glycol units further increases to 14. The above phenomenacould be explained by the combined effects of decreased propagating radical concentration and enhancedreactivity of pendant double bond in the looser networks with longer spacer, and the increased flxibility of thespacer in the dimethacrylates can also accelerate RAFT polymerization. Meanwhile, the RAFT polymerizationof PEGDMA with longer spacer yields more homogencous networks with lower crosslinking density and lowerglass transition temperature.Key words: reversible addition-fagmentation transfer polymerization; poly(ethylene glycol) dimethacrylate;polymerization kinetics; network structure1前言二烯类单体的自由基聚合是制备交联聚合物的主要方法之一,但该方法存在交联网络不均匀的问题，而且研究结果发现，交联单体的结构及其交联聚合行为对交联聚合物的结构均匀性具有重要影响-31。近年来，使用活性自由基聚合制备具有均匀交联网络结构聚合物的研究开始受到关注，具体方法以ATRP、NMP、Iniferter 居多14-7]。可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基中国煤化工收璃日期: 2007-05-241 修订日期: 207-11-02.YHCNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674032)作者简介:朱永藏(1983-)。 女， 江苏徐州人。江苏工业学院硕士生。通讯联系人:俞强，E-mll: yuqiang@ipu educn442高校化学工程学报2008年6月合方法，它通过向传统自由基聚合体系中加入二硫代化合物与活性自由基进行快速的可逆加成-断裂链转移反应来实现“活性”聚合，因而聚合条件比较温和1-1。作者 已对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT自由基聚合进行了初步研究，发现了RAFT自由基交联聚合的“活性”特征和在改善交联网络均匀性上的优势。本文主要研究二甲基丙烯酸聚乙二醇酯双键间链段长度以及链柔性对RAFT交联聚合行为和交联结构的影响，探讨交联单体结构、交联聚合行为及其交联结构之间的关系。2实验部分2.1 实验原料交联单体为二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)和双酚A型二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(E-bis-A-DMA),均来自Aldrich, 它们的化学结构和物性参数分别见图1和表1。以过氧化苯甲酰(BPO,上海化学试剂厂，经重结晶处理后使用)为自由基引发剂，二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(PhEDB)和二硫代苯甲酸苄酯(BDB)为链转移剂(CTA)。PhEDB和BDB均根据文献制备12.1), FT-IR 和'HNMR的表征结果与文献一致。PEGDMACH 3CH2=C-S-0+CH2- - CH2 -0女9-C=CH2E-bis-A-DMACH3CHsCH=c-OtCH-CH-吆 ytto CH-CH如of-C=CH图1单体的化学结构FigI Chemical stuctures of the monomrs2.2实验方法 .表1单体的物性参数2.2.1交联聚合动力学Table 1Physical parameters of the monomersMolecular Vscosty Number of cthylene使用差示扫描量热仪(DSC,Monomerweight M/gmor'_ (25"C)/10-Pasebcol unitsPyris-l,美国Perkin-Elmer公司)在等PEGDMA-330330PEGDMA-550S5045温扫描模式下进行交联聚合。按照PEGDMA-7877876714E-bis-A-DMA-54054055[乙烯基双键][链转移剂][引发剂=100:4:1的配比在干燥洁净的安培瓶中精确称量引发剂、RAFT试剂和交联单体，摇晃使BPO充分溶解并且均匀混合。将安培瓶密封后通氮气置换空气。精确称取配制好的单体混合物20 mg左右，置于DSC中通氮气5 min,然后以500C :min-'的速率迅速升温至反应温度进行恒温反应，反应过程中保持氮气保护。由DSC记录反应过程中反应热随时间的变化(H/d),经过处理可以得到聚合反应速率(R)和双键转化率(C)与反应时间的关系曲线。R和C的计算公式分别用下列方程表示: .R。=dH/di」。dH/du__ AH.NHboorNHhbor式中AH为t时刻双键反应的放热量: OHgter 为双键完全反应的放热量。对于甲基丙烯酸酯其双键完全反应的放热量为- 54.85 kJ-m1-114.2.2.2交 联聚合物的结构表征将配制的单体混合物以本体浇注聚合方式在油浴中制得中国煤化工使用动态力学分析仪(DMA，MCR-301, 德国ANTON PAAR公司)在恒定HCNMH(为1Hz)对交联膜片进行温度扫描，扫描温度范围为-150~+150C.对得到的明志力子四线在1万们向以得到反映交联网络结构的信息。第22卷第3期朱永淑等:二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的RAFT交联聚合行为3结果 与讨论3.1交联单体双键间链段长度 与其RAFT交联聚合行为3.1.1 RAFT交联聚合动力学以二硫代苯甲酸-1-苯基乙酯(phEDB)和二硫代苯甲酸苄酯(BDB)为链转移剂，BPO 为引发剂，在80C下分别对3种二甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体: PEGDMA-330. PEGDMA-550 和PEGDMA-787 实施RAFT交联聚合，这3种交联单体双键之间乙二醇单元数目分别为: 4, 9, 14. 它们的聚合反应速率曲线见图2.●PEGDMA-330。PEGDMA-550。PEGDMA-787▲PEGDMA-7872。20”40~602040 6080100120Time 1 min田)(b)图2双键间链段长度不同的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯RAFT聚合速率曲线Fig.2 Polymerization rate curves for RAFT of PEGDMA with diferent spacer lengths(a) with phEDB as chain tansfer agent (b)wih BDB as chain tansfer agent从图2曲线的比较可以看出，聚合反应速率并不随交联单体双键之间链段长度的变化而呈单调变化,无论在以phEDB为链转移剂还是以BDB为链转移剂的RAFT自由基交联聚合体系中,均是PEGDMA-550的聚合速率最快，PEGDMA-330次之，而PEGDMA-787的聚合速率最慢。该实验结果与在其它活性自由基交联聚合体系中交联单体双键间链段长度对聚合速率的影响规律不相符合5.159。在PEGDMA的ATRP交联聚合体系中，人们发现随着交联单体双键间链段长度从4增加到9和14，聚合反应速率是不断减小的。在PEGDMA的RAFT自由基交联聚合过程中，存在着影响聚合速率的两个主要因素: -是悬挂双.键的反应活性，二是活性自由基浓度。交联网络密度增大会对悬挂双键产生更强的束缚作用，导致其扩散能力下降，反应活性降低，聚合速率放慢。从双键间链段长度分析, 3个交联聚合体系中悬挂双键的反应活性顺序应为: PEGDMA-330