GUDN的合成与应用进展

化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2009年第7卷第4期GUDN的合成与应用进展刘海洲，许华新，李青，李宁，王学敏，陈金中(黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘要: 概述了新型钝感高能材料N-脒基脲二硝酰铵盐(GUDN)的合成方法，并介绍了其相关应用。GUDN具有制备成本低、钝感、热稳定性好、不吸湿、相容性好等诸多优点，适用于推进剂、气体发生剂和钝感炸药。关键词: GUDN;合成;推进剂;气体发生剂中图分类号: V512文献标识码: A文章编号: 1672- 2191(2009)04- _0014- -03GUDN，即N-脒基脲二硝酰胺盐，也称为到 12C，倒入硝化混合物，其问温度升高，降温FOX-12。瑞典国防研究所(FOA)于20世纪90年代到 25C后GUDN沉淀析出。GUDN沉淀经过滤、水末首先合成，由于其具有高能、钝感、低毒、不洗等工艺， 即可得到高纯度GUDN产品。过量混吸湿、热稳定性好、容易回收利用等特点，迅速酸可通过浓缩、 脱硝等工艺回收，重新用于硝化反引起了国内外含能材料领域的关注。目前，瑞典已应。用此法生产GUDN的优点为成本低、反应废具备大规模生产的能力"，美国、法国、俄罗斯液少和绿色环保。该专利中有2点尚不明确，一是和中国都有对其性能和应用的相关报道。文中就双氰胺在酸性混合物中放热的温度控制问题，因为GUDN的合成方法及应用进展进行了综述。此时混合物中有大量二硝酰胺酸(HDN),温度升高1合成方法可能使其分解，从而产生危险;二是最后得到的GUDN的分子式为:GUDN产品纯度能达到多少，是否需要进一步分离提纯。另外，该专利还报道了以GUDN为原料来制造ADN的方法。1.2 两步法，一般来说，GUDN的合成方法有2种:一种是专利[3]中及刘衍、杨通辉等人[4-5]介绍了用用N-脒基脲离子直接与二硝酰胺酸的稀溶液反应ADN和N-脒基脲的强酸盐(如硫酸盐、硝酸盐、盐制备，称为- -步法;另-种是用二硝酰胺盐(如二酸盐)在水中复分解反应制取GUDN的方法。该法.硝酰胺铵(ADN))与N-脒基脲的盐进行复分解反分2步:首先用双氰胺与相应的强酸水解制取N-脒应，通过GUDN的结晶沉淀制取，该法需要先制基脲的强酸盐;然后用ADN和N-脒基脲的强酸盐备N-脒基脲的盐，称为两步法。复分解反应，通过降温或浓缩，使GUDN结晶沉淀得到产品。具体反应路线如下:瑞典专利"提出了一种绿色环保的GUDN制造NHNH 0NH.CNHCN NH:CNHCNHr-HCI1)法。将发烟硝酸与100%硫酸以质量比7:3配成硝化~ H2O酸，硝化酸与12 kg氨基磺酸铵质量比为5:1,后NH (应温度为-25~- 40C,反应30min左右。用6kg双NHCNHCNH:-HCI+NHN(NO,) - > -NH.CNHCNH]HNNO2)2氰胺和60L水配成乳液，降温到15C。硝化反应GUDN(2)完成后,将硝化反应混合液倒人乳液中，双氰胺在①将21 g(0.25 mol)双氰胺、60mL水和20mL酸性溶液中水解生成N-脒基脲离子，直接和二硝浓盐酸加入三口烧瓶中，搅拌、升温至70%。双酰胺酸反应生成GUDN,反应液温度可升至70C左氰胺完全溶解后，继续反应3h，减压蒸馏，过右，降温到25C后GUDN沉淀析出;或者是配置滤,挚酸脒基脲白色固体质量分数15%的N-脒基脲的硝酸盐水溶液，降温27.中国煤化工:369C(分解)。IRIHCNMHG收稿日期: 2009-03-02作者简介:刘海洲(1982-),男,河北衡水人.助理工程师,主要从事化学推进剂原材料的研究开发工作。电子信箱: 119080175@qq.com刘海洲等. GUDN的合成与应用进展●15(KBr, v/cm-): 1741(C=N); 1673(C=O); 3407,定性好、产气量大、无同体产物生成、燃烧稳定、3365，3266, 3 184(N-H)。燃速对温度和压力的依赖性小等诸多优点。②将27.7 g(0.2mo1)盐酸脒基脲溶于200mL水Sojberg等人18-9对纯GUDN的燃烧进行了研中，搅拌，滴加50mL ADN水溶液，室温下反应究，结果表明压强和温度对燃烧几乎没有影响。研1h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥后得究发现GDN(胍基二硝酰胺盐)可作为燃速调节剂使到GUDN 41.4g.收率99.0%。熔点: 214C(分用，弥补GUDN燃速不足的缺点。用GUDN和GDN解)。元素分析(%), C2H;O;N;:理论值，N 46.89 ,压成药片，发现药片有较好的机械强度，也可加入H3.34, C11.48;实测值, N46.99, H3.34, C12.14。10%的黏合剂进-步增强机械强度， 将药片放到热IR(KBr, v/cm-"); 1743(C=N); 1688(C=O); 1523,水中可完全溶解，浓缩冷却后可结晶回收。经处理1 444(-NO2). UV(H2O, Amax/nm): 282.5, 212。后的发生剂性能不发生变化，克服了以前的气体发若原料ADN中含有硝酸铵,将生成脒基脲的生剂在达到使用期后都必须燃烧销毁的缺点，提高硝酸盐的副产物，该化合物与GUDN的溶解性相了经济效益。似，用重结晶法难于将该杂质完全除去。因此要求Svante等人还研究了GUDN/GDN/KNO,(氧化参与反应的ADN纯度足够高，才能保证GUDN的剂)混合气体发生剂在不同温度下的燃烧情况(表1)。纯度。从表1可看出，GUDN基气体发生剂对温度的依赖综上所述可看出，2种方法的基本反应过程是性低，可用于汽车安全气囊。研究发现将少量(质相同的，即用双氰胺作为原料，在酸性条件下水解量分数0.5%~3%)硼(B)粉加入GUDN基气体发生剂生成N-脒基脲的离子或盐，然后用ADN与之反应可以代替GDN,并且使气体发生剂对压强、温度得到GUDN。2种方法都存在产品的纯度是否容易的依赖性更低。控制的问题。由于在- -步法中，硝化混合物中存在表1 GUDN 基气体发生剂燃烧性能对温度的依赖性大量的硝酸，因此得到的粗产品中必然含有脒基脲Tab.l Dependence of combustibility of GUDN based gas的硝酸盐;而两步法若用未分离提纯的ADN作为燃烧温度1Cgenerating agent on temperature最大燃烧压力/MPa燃烧时间 /ms_原料，其中含有的硝酸铵也必然生成脒基脲的硝酸350.18339盐,如何分离GUDN和脒基脲的硝酸盐将是问题的200.19934关键，需要进一步实验验证。如果采用纯度很高的850.205ADN作原料，由于其成本较高，必将制约GUDN注:燃烧时间指乐力达到90%最大燃烧压力时所用的时间。2.2在固体推进剂中 的应用的应用前景。此外，还可通过二硝酰胺的金属盐等与N-脒GUDN可单独或配合其他组分用于推进剂。由于它吸湿性小，热稳定性好，感度低，能满足钝基脲的硫酸盐反应制取GUDN6-7。感低特征信号推进剂的要求。GUDN的感度和1,1-2应用二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)相当,好于RDX、2.1在气体发生剂中的应用奧克托今(HMX).六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-目前，GUDN应用最广泛的是在气体发生剂领20)，危险等级为1.3C;同时，GUDN基单元推进域，特别是用于汽车安全气囊。据称，瑞典博福剂的比冲为2379.58N.s/kg.要比FOX-7、ADN、斯公司已形成100kg/批的产能，2004 年的总产量高氯酸铵(AP)基的单元推进剂的比冲高。不同单元已过吨。汽车安全气囊用材料，要求具有以下特点:环推进剂的能量特征"对比结果见表2。表2几种常 见单元推进剂的能量特征境友好，无有毒气体生成，无固体颗粒生成，产Tab.2 Energy characteristics of some common monopropellants气量大，热稳定性好，高燃速，燃速受压力和温单元推进剂比冲/N.s-kg") 特征速度 /(m-s-)燃烧温度心度影响小。.GUDN2379.58517.62407AP1550.33990.31 160目前常用于气体发生剂的材料都有不可避免的2526缺点:如叠氮化钠分解有固体生成，产气量不大;中国煤化工:1827硝化纤维(NC)的热稳定性不好;黑索金(RDX)等材YHCNMHGE对NC推进剂的料燃速受压力影响大，压力小时熄火，压力高时要大，燃速也高，因此比NC推进剂更适用于枪炮易爆炸。GUDN则具有燃烧产物环境发好、化学稳发射药中。瑞典博福斯公司已将GUDN应用于化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2009年第7卷第4期UNIFLEX IM配方。在该配方中, GUDN和RDXdinitramide acid[P]. WO: 2005070823, 2005.为氧化剂，硝化纤维为黏合剂，丁基硝酸酯基乙基I3] Langlet Abraham. Guanylurea dinitramide, an explosive,propellent. Pocket motor charge and gas generator(P]. US:硝胺为增塑剂，含GUDN质量分数为60%。结果2001007913, 2001.表明，该配方制成的推进剂环境适用温度为-404] 刘衔，王伯周,张志忠,等. N-脒基脲二硝酰胺盐的合成~60C，撞击感度和摩擦感度很低。目前，该配与性能[]火炸药学报, 2005(2): 29-31.方已进行了大量测试，并已应用于阿彻08系列榴弹5] 杨通辉,何金选，张海林. N~脒基脲二硝酰胺盐的合成与炮中。表征[含能材料, 2004(2): 36-37.3结束语6] Bottaro J C. Method of forming dinitramide salts[P]. US:GUDN的制备方法相对简单,成本低，对环境5198204, 1993.友好，而月具有燃烧产物毒性小、无固体产物生7] Langlet A. Method of prearing dinitramidic acid and saltsthereof[P]. WO: 6099, 1997.成、化学稳定性好、产气量大、燃烧稳定、燃速8] Johan Dahlberg, Sojberg. New insensitive module charge对温度和压力的依赖性小等诸多优点，有较好的应based on GUDN[C]. ICT, 2006. 46-48.用前景，在国外已实现规模生产和应用。而目前国9] Sojberg. Gias-gencrating material forgas-actuated car safety内对GUDN的投入较少，无成规模的制备装置,应devices(P]. WO: 40523. 2000.用上也有待开发，值得相关研究单位重点关注。[10] Svante Persson, Conny Sjqvist. Composite gas-generating参考文献material for gas-actuated car safety devices[P]. US:[1]程普生, 彭罘枝.开发二硝酰胺盐类含能材料大有可为20040231768, 2004.[A]. ADN合成与应用研讨会论文集[C].北京, 2006, 34-11] 胡煥性,张志忠赵凤起,等.高能最密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及应用研究[].兵工学报, 2004,[2] Voerde Carin, Skifs Henrik. Method of producing salts of25(2): 155-158.Synthesis and Application Progress of GUDNLIU Hai-zhou, XU Hua-xin, LI Qing, LI Ning, WANG Xue-min, CHEN Jin-zhong(Liming Research Institute ofChemical Indutry, Luoyang 471000, China)Abstrac: Synthesis methods of N-guanylurea dinitramide(GUDN) as a new insensitive high energetic material are reviewed, anditsrelated aplication is introuced. GUDN has many advantages such as low preparation cos, low snsitivit, ecellet thermal sabli,non-hygroscopic property and good compaibility. GUDN is aplicable for proelant, gas gencrating agent and insensitive explosive.Key words: GUDN: synthesis; propellant; gas generating agent(上接第13页)Application of Polyurethane in BiomedicineZHENG Zhi, LI Ping, SONG Wen- sheng(Chemical Engineering and Pharmaceutics College, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)Abstract: Polyurethane elastomers are widely used in biomedical fields due to good mechanical properties and blood compatibility.The aplications ofpolyurethane elastomers in biomnedical felds such as ricial heart asists device, medical catheter, medical membrane,elastic bandage, artificial limbs, and so on are introduced. Meanwhile, the development direction of polyurethane in biomedicine isintroduced.Key words: polyurethane; polyurethane elatomer. biomedicine; application; development diretion*********************************************************************葫芦岛投巨资打造北方聚氨酯产业基地前，该精细化工园区基础设施I.程项月顺利通过专家评审，《葫芦岛高新技术产业开发区精细化1.园产业规划》日将于2009年10月开始进人前期I.作，全部工程计划两年建前由中国天展. L程有限公司编制完成.葫芦岛将依托本地石设完成。油、化工的资源优势，着力建设投资规模达200亿元的精葫芦岛市拥有锦化化T集团年产31万t烧碱、12万t聚细化T园，以聚氨酯产业为核心，打造国内北方聚氨酯产醚及中国煤化工合成氨，即将投产的业基地。高新有聚氨酯牛产大宗原据悉,该精细化T.园位于葫芦岛高新技术产业开发区的料优MHC NMH Ct势.为打造聚氨酯产东北部，包括年产5万t TDI、16万t MDI等21个科技含业基地提供了条件。朵高、附加值大的化工项目，并将形成相应的产业链。日(郭智臣提供)