生物质下吸式气化炉气化制备富氢燃气实验研究

第35卷第5期化学工程Vol. 35 No.52007年5月.CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2007生物质下吸式气化炉气化制备富氢燃气实验研究.吕鹏梅,袁振宏,吴创之，马隆龙，常杰(中国科学院广州能源研究所,广东广州510640)摘要:以制取富氢燃气为目标,在自热式下吸式气化炉反应器内,进行了生物质下吸式气化炉富氧/水蒸气及空气气化的制氢特性研究。实验结果表明，与空气气化相比，富氧/水蒸气气化可显著提高氢产率和产气热值。在实验条件范围内,最大氢产率达到45.16 g/kg;最大低位热值达到11.11 MJ/m'。在富氧/水蒸气气化条件下,燃气中H +CO体积分数达到63.27%- -72. 56% ,高于空气气化条件下的52.19%- 63.31%。 富氧/水蒸气气化条件下的H/CO体积比比值为0.70--0.90,低于空气气化条件下的1.06- -1.27。 实验结果证实:生物质下吸式气化炉富氧/水蒸气气化是- -种有效的制取可再生氢源的工艺路线。关键词:生物质;下吸式气化炉;空气;高氧;制氢中图分类号:TK 6文献标识码:A文章编号:10059954(2007)05-0059-04Preparation of hydrogen-rich gas from biomassgasification in a downdraft gasifierL0 Peng-mei, YUAN Zhen-hong, WU Chuang zhi, MA Long-long, CHANG Jie(Guanghou Institute of Energy Conversion, Chinese Acadeny of Sciences,Guangzhou 510640, Guangdong Province, China)Abstract: In order to produce bhydrogen-rich gas , the characterstic of hydrogen production from bioma8s gasificationin a self-heated downdraft gasifier was investigated. The experimental results indicate that compared with biomassair gasifcation, biomass oxygen/steam gasification improves hydrogen yield by volume of downdraft gasifer andnearly doubles the heating value of fuel gas. The maximum low-heating value of fuel gas reaches 11.11 MJ/m' forbiomass oxygen/ steam gifiction. Over the ranges of operaing conditions examined, the maximum hydrogen yieldreaches 45. 16 g/kg. For biomaes oxygen/steam gasification and biomass air gasification, the volume fraction of H2and CO reaches 63. 27% -72. 56% and 52. 19% -63. 31% , respectively. The volume ratio of H2/CO for biomassoxygen/ steam gasification reaches 0.70-0.90, which is lower than that of biomass air gasification, 1.06-1.27. Theexperimental and comparison results prove that biomass oxygen/steam gasification in a downdraft gasifier is aneffective technology for hydrogen-rich gas production.Key words :biomass; down. draft gasifer; air; oxygen- rich air; hydrogen production生物质能是-种可再生能源,且资源丰富,生物化炉的不同,可分为固定床气化、移动床气化、流化床质能在中国的应用已经有很长的历史。香山科学会气化和携带 床气化等。国内外对各种炉型的气化技议第256次学术研讨会指出'" :大规模利用生物质术都进行了比较深人的研究,不同的气化器由于其气制氢作为未来的能源载体,有可能是解决人类可持化特点而得到不同的应用。下吸式气化炉在提高产续发展中能源和环境问题的重要途径之一。.品气中H休和分数方面具有优越性,因为本研究以生物质气化技术是生物质热化学转化法的-种,制取中国煤化工吸式气化炉。也是目前应用最广泛、发展比较成熟的技术。按照气TYHCNMHG疏化床气化制备富基金項目:国家自然科学基金资助项目(50606037);广东省自然科学基金团队项目(003045)作者篱介:吕鹏梅(1973-),女，博士,副研究员,研究方向为生物质能源利用及生物柴油,E-mail:lrpm@ m. gic. ac. cn。60●化学工程2007 年第35卷第5期氢燃气进行了研究[2 4。下吸式固定床空气气化作在炉内部从上到下,依次设计有5个测温口,在为一种成熟的气化形式,在国内外已经得到了比较炉顶和炉排上部位置安装有负压表。在喉部附近设多的实验研究,但是对于固定床富氧水蒸气气化制有空气预热室4,在喉部下部的炉壁设计有蒸汽发取富氢燃气的实验研究还鲜见报道”]。本研究在生室5,利用加热炉壁温将水加热成为水蒸气。在总结以往生物质流化床气化制取富氢燃气实验结果灰室8上部设有催化剂室,本研究使用焦炭填充催的基础上[4] ,在一小试常压固定床上,分别以空气化剂层。气体净化装置为三级喷淋塔,可以将气温和富氧(体积分数95%的氧气)作为气化介质,研究降到30 C左右。了不同气化介质对气化情况的影响,并做了较详细1.3 分析方法的理论分析。采用科创GC-9800T型热导检测器(TCD)和GC-9800F型氢火焰离子化检测器(FID)分析气体1实验部分组分,TCD使用TDX01[2 mx3 mm( OD)]型色谱1.1 气化原料柱,FID使用Q(3 m x 1/8)型色谱柱。实验用料为广州市某锯木厂的松木块,木块经过手工处理,平均尺寸为3 cm x3 cm x3 cm,木块的2实验结果和分析绝对密度为556 kg/m3 ,表观密度为222 kg/m'。木2.1 富氧/水蒸气气化与空气气化典型实验结果块水分质量分数为8% ,高位热值为20. 54 M]/kg。分析木块的元素分析和工业分析数据见表1。分别以富氧/水蒸气和空气作为气化剂,松木块表1松木块的工业分析和元素分析( 质量分数)在下吸式气化炉的典型实验条件和结果如表2和3Table 1 Proximate and ulimate analysis of pine wood blocks所示。观察表2和3可以发现:在2种气化剂相近，%的ER条件下,喉部温度随进料速率增加而增加。工业分析元素分析这是由于在其他条件不变,进料速率增加时，物料反挥发分固定碳灰分C应所产生的反应热也按比例增加,使气化炉温度82.29 17.16 0.55 50.54 7.08 41.11 0.15 0.57升高。1.2实验装置本文所有实验都在一套下吸式固定床系统上完表2生物质下吸式气化炉富氧/水蒸气气化实验结果成,如图1所示,该系统由下吸式固定床、进风系统、Table 2 Experimental results of biomass oxygen/ steam气体净化装置、罗茨风机、流量计等组成。gasification in a downdraft gasifer实验号134缩口温度/C798 886 850 774 93495%氧气流量/(m.h") 1.50 1.70 1.80 1.00 2.00进料速率/(kg.h-") 6.68 6.55 7.22 3.80 7.922←8中水蒸气流量/(bg.h-) 4.14 4.50 4.40 1.20 3.20ERP0.22 0.25 0.24 0.26 0.25气体体积分数*/% .H226.42 30.51 28.58 29.91 27.17020.97 0.65 1.01 0.94 1. 16\12\13036.85 39.21 38.66 42.65 37.6523.52 3.29 6.01 3.58 4.781.热电偶孔;2-气化介质入口;3-水通人口;4空气预热室;CO231.96 25.75 24.45 22.29 28.895-蒸汽发生室;6-催化剂入口;7_炉壁;8-灰室;9_排灰口;∩050 _1.29 0.64 0.3510-燕汽出口;11-喷淋器;12喷淋塔;中国煤化工1.47 1.24 1.3213-罗茨风机; 14-气体流量计氢气:IYHCN M H G7.51 33.11 32.02圈1下吸式固定床生物质气化系统LHv/(MJ. m-3) 9.04 9.88 11.11 10.37 9.75Fig 1 Schematic diagram of bionass gasifcatio①ER为对于- -定的进料量,实际通入氧气(空气)的质量与完全in a downdraft gasifer燃烧所需氧气(空气)质量的比率;②干基,除氮;③燃气低位热值。吕鹏梅等生物质下吸式气化炉气化制备 富氢燃气实验研究●61●表3生物质下吸式气化炉空气气化实验结果料速率增加和燃气中氢气体积分数降低共同作用的Table 3 Experimental reute of biomass air结果。以上实验结果表明:单纯地增加进料速率并gsifcation in a downdraft gasifier不能使氢气产量增加。实验号12345表4进料速率对实验结果的影响缩口温度/C930 1 108 1093 1015 870空气流量/(m' .h-') 9.11 13.27 14.32 13.55 7.98Table4 Efct of feeding rate on experimental results进料速率/(kg.h-") 7.89 11.36 11.20 10.76 7.20E0.25 0.25 0.28 0.27 0.242345气体体积分数"/%进料速率/(kg.h") 9.24 9.78 10.33 10.76 11.47H31.40 28.49 28.93 29.16 35.39空气流量/(m'●h-1) 11.52 12.20 12.90 13.55 14.55020.89 1.61 1.48 1.05 0.91ER0.27 0.27 0.27 0.27 0.27:o29.56 24.59 25.53 25.20 27.929101025 1035 1015 10906.23 6.58 6.82 8.21 4.36 .气体体积分数”/%CO230.02 36.41 34.88 34.36 30.1131.88 31.47 31.17 29.16 27.12Cq(CH+ C2H.) 1.90 2.32 2.35 2.02 1.310.14 1.10 1.71 1.05 1.07气体产率/(m2●kg-') 0.91 0.88 0.82 0.85 0.94 .co28.77 27.52 25.81 25.20 25.07氢气产率/(g●kg-1) 25.51 22.39 21.18 22.13 29.70CH,.45 5.7 6.01 8.21 9.02LHV/(MJ. m-3) 5.44 5.05 4.76 5.05 5.1731.76 33.39 33.32 34.36 35.62C(CH+ CH) 1.00 0.82 1.98 2.02 2.09①干基,除氮;②燃气低位热值。气体产率/(m’●kg-')0.91 0.88 0.86 0.85 0.78氢气产率/(g●kg~")25.90 24.73 23.93 22.13 18.89在表2所示的富氧/水蒸气气化条件下,氢气产氢气产量(kg.h4) 0.24 0.24 0.25_ 0.24 0.22率变化范围为32.02- 44. 13 g/kg; 在表3所示的空①干基,除氮。气气化条件下,氢气产率变化范围为21. 18- -2.3 ER 对氢产率和氢气产量的影响29.70 g/kg。比较表2和表3中较相近的实验条件,如表2中的3号和表3中的5号实验,表2中的不同ER值对氢产率和氢气产量的影响如表55号和表3中的1号实验,可以发现:采用富氧/水所示。蒸气气化可以使氢气产率分别提高26. 30%和29.63%。这表明,对于生物质下吸式气化炉内气表5 ER 值对实验结果的影响Table5 Efct of ER on experimental results化,采用富氧/水蒸气气化,可以提高气化炉的容积产氢率。Adnan等[]的实验结果也证实了这一点。235由表2和表3还可发现,富氧/水蒸气气化也使燃气0.30 0.27 0.25 0.24 0.22热值提高将近1倍。进料速率/(kg.h") 4.90 5.40 5.82 6.14 6.68与Turn等*)和本研究小组[4]前期进行的流化95%氧气流量/(m'.h~") 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50床气化制氢实验结果的对比也证明:生物质下吸式水蒸气/(kg.h-1) 3.04 3.35 3.61 3.81 4.14905 897 830 810 798.气化炉富氧/水蒸气气化是- -种有效的生物质制氢w(水蒸气/生物质)0.62 0.62 0.62 0.62 0.62方法。气体体积分数*/%2.2进料速率对氢气产量 和氢气组分的影响29.20 31.29 31.61 28.74 26.42 .在空气气化条件下,保持ER值为0.27不变，0.65 0.99 0.75 0.94 0.97进料速率从9.24 kg/h增加到11.47 kg/h,不同进35.73 36.25 35.00 38.22 36.85CH43.02 3.16 4.09 2.32 3.52料速率对产氢率和氢气产量的影响如表4所示。由CO，.30.86 27.68 27.74 29.33 31.96表4可见，随着进料速率增加,燃气中氢体积分数从31. 88%降低到27. 12%。这说明过高的进料速率C(C中国煤化工.81 0.45 0.27不利于生物质气化气的二次重整和裂解反应,从而气体产0HCNMHG60 1.56 1.50氢气产罩入g"kg) 39.0 43.U2 45.16 40.13 35.38导致燃气中氢气体积分数降低。氢气产量在进料速氢气产量/(kg.h-1) 0.19 0.23 0.26 0.25 0.24率变化范围内出现-一个最大值0.25 kg/h。这是进●62.化学工程2007 年第35卷第5期由表5可见,随着ER增加,氧化区温度有小幅Col6] ,导致H/C0体积比比值减小。度的增加,即从798C增加到905C。这表明在固定床反应器中,存在氧化反应和还原反应的自平衡3结论机制,使反应器温度维持在一个可控水平(5],从而在生物质下吸式气化炉气化过程中,与空气气使离开还原区的气体成分、温度基本稳定[6]。因而化相比,富氧水蒸气气化使气化炉的容积产氢量提随着ER的增加,氧化区温度增加，但增加幅度较高,产气热值提高将近1倍。在实验条件范围内,最小。如上所述,当ER较小时,反应器内温度较低,大燃气热值达到11. 11 MJ/m' ,最大氢产率达到不利于生物质热解产物二次反应的发生,使生物质45.16 g/kg。实验和分析结果表明:生物质下吸式产氢量减少。当ER较大时,氧化反应发生的程度气化炉富氧/水蒸气气化是一种可制取较高氢气体强烈,使反应器内温度较高,但同时也生成了较多的积分数的有效技术路线。CO2 ,使作为还原产物H2的体积分数减少。因此,如表5所示,随着ER的变化,氢产率和氢气产量分参考文献:别存在-一个最大值。即当ER为0.25时,氢产率达[1]石元春,匡延云 ,陈勇.生物质能源利用的潜力与前景到最高值45. 16 g/kg; 氢气产量达到最大值[R].北京:中国第256次香山科学会议, 2005.0.26 kg/h。[2] Tum s, Kinoehita C, Zhang z, et al. An experimental2.4空气气化和富氧 水蒸气气化气体组成对比分析investigation of hydrogen production from biomae gasif-cation[J]. Int J Hydrogen Energy, 1998, 23(8):641-由表2至表5可以发现:在富氧/水蒸气气化条648.件下,H2 +CO体积分数为63.27%- -72. 56% ;在空气气化条件下，H+C0体积分数为52. 19%- [3] Am MrnD Cainn H, bopotion from hazelnut shell by applying air-blow downdraft63.31%。这是富氧水蒸气气化条件下停留时间延gaification technique[J]. Int J Hydrogen Energy ,2001,长和水蒸气重整反应加强的必然结果。26(1): 29- -37.空气气化条件下的H:/CO体积比比值为1.06- [4] LvPM, Cang J, Xiong zH, a s. Biomss air sem1.27;富氧/水蒸气气化条件下的H/CO体积比比值gasification in a fuidized bed to produce hydrogen-rich为0.70- 0.90。这可以解释为:在下吸式气化炉中,gas[J]. Energy & Fuels,2003,17(3): 677- 682.气固反应,即焦碳颗粒和水蒸气、CO2之间发生的还[S] 吴创之， 马隆龙生物质能现代化利用技术[M].北原反应比气气反应,即CH4和CO的水蒸汽重整反应京:化学工业出版社，2003. 91-92.更容易发生,导致产生较多的CO;同时由于在同等条[6] Franco C, Pinto F, Gulyurlu I, et al. The study of reac-件下,富氧/水蒸气气化拥有更多的停留时间,促进了tions influencing the biomass steam gasification gaifica-焦碳颗粒和CO2之间还原反应的发生,产生更多的tion poces[J]. Fuel, 2003, 82(7): 835- -842.(上接第S5页]烯、谷物食品及含水淀粉体系的玻璃化转变温度,为[3] Suga H. Thermodynamic aspects of glaey states[J]. Jour-粉体玻璃化转变行为的研究提供了一-种新的基础数nal of Mlecular Liquids,1999,81(1):25- -36.据测试方法。[4] Craig D Q M,Royall P G,Kett V L The relevence of theamorphous state to pharmaceutical dosage forms: Glassydrugs and feeze -dried systems[J]. Inter J Pharm, 199,9参考文献:179(2):179- 207.[1] 孙晓庆.热筛分工艺在防复合肥结块技术中的应用[5]詹世平,左秀 锦,陈理.粉体产品的结块及预防[J].中[J].磷肥与复肥，199, (6):59- -60. .国粉体技术,2002,8(4):42- -46.[2] Roos Y H,Korel M. Glass tansitios in low moistue and[6]周素梅. 合成高聚物理论在淀粉质食品老化中的作用frozen foods[J]. Pogre8s in Food and Nutrition Science,中国煤化工:30--34.1999 ,16(2) :322- -328.YHCNMHG