开辟乙烯原料的新来源

中外能源第3期SINO-GLOBAL ENERGY开辟乙烯原料的新来源杨春生(惠生(上海)化工工程有限公司北京分公司,北京100101)滴要我国乙烯工业的发展受到裂解原料的制约. 应积极开发以煤、天然气为原料的MTO、MTP生产烯烃的工艺技术,并尽快实现工业化,利用我国煤炭资源相对丰富的优势,或者利用某些地区相对便宜的天然气资源,解决发展乙烯工业的瓶颈问题。关键词乙烯原料 制约因素煤液化煤气化天然气MTO MTP1前言算一下所需要的裂解原料数量和原油量,估算的假在过去的10多年中，我国乙烯工业得到了快定条件确定为:速发展,2006年，我国乙烯生产能力达到967.5x①国产原油和进口原油的比例按1:1计算,即10/a,产量达到919.7x104/a,超过日本居世界第二石油的对外依存度为50%;位。由于我国国民经济的持续快速增长,乙烯工业②国产原油石脑油馏分含量为10%(大庆原的发展仍不能满足国民经济发展的需要,在“十一油),进口原的石脑油馏分含量为20%(中东原油);五”期间,我国还要建设多套世界级的大型乙烯工③用于生产乙烯的原油占原油总消耗量的程,例如独山子、天津镇海、抚顺、福建等大乙烯项40% ;目，这些项目均已处于设计和建设之中,将于2010④根据统计数据，我国所用各种裂解原料的年前后建成投产。乙烯平均收率取31.33%，即1t乙烯消耗的原料量此前,世界范围内的乙烯生产原料均为石油烃为3.192t;类,包括乙烷、LPG、石脑油、柴油、加氢尾油等,采⑤石脑油原料占全部乙烯原料的比例为66%用石油烃蒸汽裂解工艺,生产乙烯、丙烯等产品。而(2005年为64.6% ,2006年为65.8% ,呈上升趋势)。我国轻烃资源很少,基本以石脑油和更重油品为原根据上述条件，在不考虑石油烃替代原料的情料。与轻烃原料相比,生产相同数量的乙烯,需要的况下，可以估算出2010年前后我国用于生产乙烯原料量较多。从资源上说,我国是一个“富煤、贫油、少气”的的原油数量为25230x10*t/a,全国共消费原油(含燃料油)约63000x104/a。国家。2003年我国的石油消费量首次超过日本,成即使按照“生产乙烯的原油占原油总消耗量的为继美国之后的第二大石油消费国。2006 年,我国50%”计算,2010年前后全国也需要消费原油约原油产量18368x10+,原油净进口13884x104,成品50500x 10t/a。油净进口2403x10t,石油表观消费量达到34655x所以有专家预测:“2010年我国原油缺口至少104,石油的对外依存度达到47.3%。面对石油资源的短缺和国际油价的攀升,原料来源将成为发展乙烯工业的瓶颈,这是摆在我们面作中国煤化工。4年毕业于天津大学化工前必须解决的问题。:MYHCNMH G,长期从事化工和石油化2乙烯原料量预测工装置的设计工作,1986年后主要从事乙烯装置的设计工作和文献[1]介绍,在2010年前后，我国乙烯的总生项目的前期工作,已在《己烯工业)等刊物上发表多篇学术论产能力将达到1796.5x10/a。据此数据可以初步估文。E-mail :yangchunsheng1@wison.com中外能源●64.SINO- -GLOBAL ENERCY2007年第12卷将达到1.4x10*~1.5x104, 石油的对外依存度将超152.62亿美元,承受了额外的经济负担。过50%,由于车用燃料的增加和乙烯工业的快速发50 -展,炼油工业所能提供的燃料油量和化工用的石脑0 t-油量将会发生矛盾和冲突,特别是乙烯工业所需要的石脑油将出现短缺,预计化工用油的年缺口量达到800x10*-900x10+"。为了保持乙烯工业的快速发展,发展石油替代20012002 2003200420052006资源和寻找新的乙烯原料来源已是十分紧迫的课年份题,同时也是保证国家能源安全的重要问题。图1我国石油消费的对外依存度3中国石油消费的对外依存度同时，我国进口石油的运输路线缺少选择性,所谓对外依存度是指产品的净进口量与该产85%以上要经过印度洋-马六甲海峡一南中国海品的总消费量之比。国际能源署(IEA)预测，中国石航线。该航线极易遭到封锁和控制,某些大国在精油消费量的对外依存度2010年为61%,2020年为心构筑“太平洋锁链”,拟形成对中国的东向包围，76.9%2。一般认为,产品的对外依存度越高,安全一有风吹草动，就会直接威胁到中国的石油进口安风险会越大。全。无论在世界范围还是在我国,石油资源的逐渐由于过去几年中国际原油价格持续上涨,而我短缺已是不争的事实。根据美国地质学家哈伯特提国的煤炭价格相对比较便宜,从而使得煤制油的价出的石油枯竭模型，全球的石油产量将会在2004格优势日益明显。专家认为,国际油价很难再低于年至2015年间达到顶点，随后会因储量的减少使40美元/bbl了,只要油价高于40美元/bbl,煤制油产量持续下降,这就是“石油峰值理论”。研究石油就会有合理的回报。石油业界普遍认为,2007年的枯竭问题的组织ASPO的统计表明,石油峰值将在原油价格将在60美元/bbl以上，甚至还有人认为2010年左右出现。会达到73.5美元/bbl。我国的石油资源越来越难以支撑国民经济的在这种情况下,利用储量相对丰富的煤炭或某快速发展。中国石油天然气集团公司的权威人士表地区相对便宜的天然气来生产乙烯,开辟乙烯原料示,中国石油的资源每年递减6%,如果没有新的油的新来源已迫在眉睫。藏发现,石油会越采越少。按照最高年产油2x1044煤基原料制低碳烯烃.计算,我国石油的可采资源可持续到2040年。尽管我国发展煤化工可以发挥煤炭资源丰富的优最近发现了储量10x10*的冀东南堡油田，但仍远势,补充石油资源的不足,满足国内对石化产品的远不能满足对石油的需求。需求。煤基原料制烯烃可以有三种路线:国务院发展研究中心报告指出，到2010年和.①煤一油一烯烃;2020年,我国机动车燃油需求量将分别达到1.38x②煤一甲醇、二甲醚一烯烃;104.和2.56x104,供求关系十分紧张。③煤一甲醇一丙烯。近年来,我国经济持续快速发展,导致了能源4.1煤一油一烯烃需求特别是石油需求的快速增长。2001年我国石通过“煤制油”生产石油替代产品,减少对进口油消费的对外依存度只有29.1%，而2006年上升石油的依赖,是保证我国能源安全和实现经济可持到47.3%。为缓解国内石油供求的突出矛盾,我国.续发展的可行途径。煤炭通过直接液化、间接液化石油进口量逐年增加,石油消费的对外依存度不断中国煤化工大,技术集中度高,是提高凹,如图1所示。HCNMH G方向之一。近年来,石油进口量的强劲增长和石油价格的不断攀两种技术在研究开发和大规模工程示范方面均得升,使我国付出了巨大的额外成本。由于油价上涨,到了发展。2006年进口的原油和成品油比2005年多支付煤炭直接液化是在高温(400以上)、高压第3期杨春生。开辟乙烯原料的新来源.65●(10MPa以上)条件下,在催化剂、溶剂的作用下,将所以关键是开发甲醇、二甲醚制烯烃的技术。煤的分子裂解加氢,转化为液体油品的过程。国内4.2.1 UOP/Hydro 公司的甲醇制烯烃的研究工作已进行了20多年，已完成直接液化加由美国UOP公司和挪威Hydro公司共同开发氢催化剂实验室开发,在形成“神华煤直接液化新的甲醇制烯烃工艺(MTO),目前虽然没有工业生产工艺”的基础上,在上海吴泾建设了中间试验装置,装置在运行,但应该说已经具备工业化的条件问。原煤处理能力为6t/d, 于2004年10~12月打通了UOP/Hydro公司建设的甲醇处理能力0.75t/d流程。经过试验运行得到的技术数据表明,煤的转的试验装置于1995年6月投料并连续运行了90d化率超过91%，油品收率达到56.88%,主要技术经以上，采用的催化剂为磷酸硅铝分子筛SAP0-34,济指标均达到设计值。在中试成果的基础上,神华命名为MTO-100,反应温度350~550C,压力0.1~集团在内蒙古建设煤炭直接液化大型工业生产装0.5MPa,甲醇转化率大于99.8%,乙烯加丙烯的总置，计划到2007年第. -条生产线建成，产能约为收率达到80%左右,反应产物中乙烯和丙烯的比率110x104/a;预计到2010年产量将达到500x104/a。可在0.75-1.5(物质的量比)之间调解。.煤炭间接液化是把煤制成合成气(CO+H),由该工艺的反应部分采用类似炼油工业中的“流合成气制取液体油品的技术。化催化裂化的连续反应/再生式反应器”,这是由于中科院山西煤化所在间接液化制合成油方面“反应机理导致的催化剂快速结炭”而不得已的选取得了多项成果。到2004年底,国内分别建成了合择，催化剂需要频繁再生就不能选择固定床反应成产品能力为1.0kt/a、10.0kt/a的低温浆态床合成器。炼油工业中的“流化催化裂化的连续反应/再生油(间接液化)中试装置,并进行了长周期试验运行，式反应器”已经有几十年的设计和生产经验,为完成了配套铁系催化剂的开发以及10x104/a、100xMTO反应器的设计和放大奠定了基础。104/a级示范工厂的工艺软件包设计和工程研究。反应器下游的产物分离系统与石油烃蒸汽裂成为具有自主知识产权煤基合成油技术的标志性解生产乙烯的分离系统非常类似，也有足够的设计成果,对推动技术的国产化和工业化具有重要作用。和生产经验，所以MTO技术的工业化应该是有把煤间接液化大规模工业生产合成油在国外是握的。但是笔者认为,该技术的工业化还应认真考成熟的，南非有3套工业装置在运行。间接液化技虑如下几个问题:术有较宽的煤种适应性,工艺条件相对缓和,可以①流化床反应器催化剂的磨损问题及由此引通过改变生产工艺条件调整产品结构,因此将会成起的经济问题,是否有夹带催化剂引起的二次反应为未来煤制油产业发展的主要途径。问题,都需要在大装置中检验。目前国内已有3套16x10^~18x10u/a的煤制油②如何严格脱除反应过程中产生的“杂质”，装置处于设计和建设之中,预计2010年以前,以国例如二甲醚、氮氧化物、氧气等,否则会影响产品的.内技术为主的工业化示范工程将有实质性进展,为质量规格。2010年后进入工业化发展阶段打下基础。由于合③分离流程如何选择，是前脱乙烷流程还是成油中的链烷烃含量高达90%以上，芳烃含量很前脱丙烷流程?少,是生产乙烯非常好的原料。据专家介绍,用合成④可否用变压吸附(PSA)设备取代脱甲烷塔油生产乙烯,乙烯收率可以达到40%以上;而用石系统?油烃的油品裂解生产乙烯，乙烯收率为30%左右。，⑤与流程相匹配的制冷系统的研究等。乙烯收率提高使单位产品所消耗的原料减少,裂解要解决这些问题需要进行多方案的流程模拟炉消耗的燃料减少，从而减少了裂解炉烟气中的计劓中国煤化工正,这样才能开发出CO2、NO2等温室气体排放量,有利于清洁生产和环先HCNMHG境友好。4.2.2中科院大连化物所的DMTO技术4.2煤一甲醇、二甲醚一烯烃中科院大连化学物理研究所从上世纪80年代由煤炭经合成气制甲醇已有几十年生产经验,开始此项技术的研究工作，先后完成了催化剂制中外能源●66●SINO-GLOBAL ENERGY2007年第 12卷备、放大及固定床和流化床两次中试,在催化剂和在小试流化床反应器上,曾分别用甲醇、DME、反应工艺等核心技术方面不断取得突破。他们所开DME+水3种原料对催化剂性能进行实验，结果在发的技术是“用合成气在固定床反应器中经催化反转化率和低碳烯烃选择性方面差别很小,所以反应应一步转化为二甲醚(DME),然后DME在流化床反原料可以是甲醇或者是DME,而无需水的加入。催应器中用磷硅铝分子筛催化剂(D0-123)转化为乙化剂连续反应再生100次以上,性能已明显改变[)。.烯、丙烯等低碳烯烃。”研究表明,从热力学上来说,由合成气制DME合成气转化为DME的反应温度为240C+5C,比合成气制甲醇更为有利，所以用DME制取烯烃压力为3.4~3.7MPa,采用SD219-2金属酸双功能比甲醇更有优势。据悉，最近UOP/Hydro公司对催化剂,C0的单程转化率为75%~78%,DME的选MTO技术的改进之一，就是改用DME作为制取低择性为95%。DME转化制低碳烯烃的流化床催化.碳烯烃的原料。剂为D0-123,反应温度500~560C,压力为常压，UOP/Hydro公司与大连化物所MTO中试装置乙烯加丙烯的收率在80%左右。评价结果的比较见表16。表1 UOP/Hydro公司与大连化物所MTO中试装置评价结果比较项目UOP/Hydro公司中科院大连化物所原.料甲酷二甲醚中试装置规模/(t.d-)0.75相当于甲醇0.08-0.15反应器类型流化床乙烯34-4650烯烃选择性,%乙烯+丙烯76-7980(质量分数)乙烯+丙烯+丁烯85-90约90催化剂牌号MT0-100D0-123催化剂分子筛类型SAPO- 34最近,由中科院大连化物所与陕西新兴煤化工4.2.3煤基MTP技术科技发展有限责任公司和中国石化洛阳石化工程德国Lurgi公司开发了一种甲醇制丙烯(MTP)公司合作的“甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术开发”技术，该技术采用改性的ZSM-5分子筛催化剂和工业性试验项目取得重大突破性进展,在日处理甲固定床反应器，把甲醇转化为丙烯。反应器在温度.醇50t的工业化试验装置上实现了近100%甲醇转380~480C、压力0.13~0.16MPa下操作,在100%甲化率、乙烯选择性40.1%、丙烯选择性39.0%、低碳醇转化率下,对丙烯的选择性不小于35%。由于C2烯烃(乙烯、丙烯、丁T烯)选择性达90%以上的结果。和C4馏分循环回反应系统，基于碳的丙烯收率达对于大连化物所DMTO技术的工业化,应该同到70%左右。产品丙烯的质量可以达到聚合级。样存在笔者前面提出的问题。MTP工艺的简要流程如图2所示。燃料气_甲醇原料|产 品产品丙烯| 冷却器t产l 预反应器|品压缩机(分|馆1楼1段+皿段1相分塔液化石油气三段式绝热反应器换热器中国煤化工蒸汽发生器循环的.MYHCNMHG汽油循环的烯烃凝水图2MTP工艺的示意流程.第3期杨春生，开辟乙烯原料的新来源67●其工艺过程为[5.7.8:; 原料甲醇预热到260C后的价格,文献[6]指出“技术经济分析表明,只有在进入绝热式DME预反应器，约75%的甲醇转化为靠近天然气资源产地，天然气价格足够低廉的地DME和水,几乎达到了热力学的平衡转化率,预反区,MTO工艺才有竞争力。如果用MTO技术生产的应器出口的部分物料与从下游返回的循环烯烃和低碳烯烃有较好的经济效益和市场竞争力,反算出用工艺凝水产生的蒸汽混合,预热到约470C,进入来的天然气价格必须是为0.6~0.7元/m3,我国的天I段MTP反应器，在这里甲醇和DME被转化,接然气价格难以低到如此水平”。着反应物流进入I段和瓜段MTP反应器，由DME但由于近年来“大甲醇技术”的开发,对于那些预反应器出口来的另外部分物料也加人到I段和偏远地区的天然气资源,天然气制低碳烯烃的经济段反应器中,并调整工艺条件,保证反应器之间性也有可能与轻烃生产乙烯的经济性相抗衡。对于的操作条件相似,使反应物料的总转化率达到99%.藏量不是很大,管输投资太高,更适合就地利用的以上,最大限度地提高丙烯的收率。天然气资源,开采成本不高,用作生产烯烃的原料,反应器出口物料所夹带的热量先用于产生蒸可能会有竞争优势,这对于带动偏远地区的经济发汽,再与进料甲醇换热,最后用空冷和水冷相结合展有重要的现实意义。冷却至凝点,被送至相分离器中,分离出气相、烃相采用MTP工艺,用166.7x10*/a 的甲醇可生产和水相,气相经压缩后送人下游的分离系统,液相50x10u/a的丙烯，并副产14.3x10t/a 的汽油和也送入分离系统,水相一部分循环产生蒸汽,另一5.4x10t/a 的液化石油气。部分送出界区。6结语压缩分离区的流程和烃类蒸汽裂解的分离流①乙烯工业的水平是一个国家经济发展水平程相似。的标志之一,我国石油资源短缺,生产乙烯的原料甲醇制丙烯的催化剂已经实现工业化生产,其受到严重制约。开辟以煤、天然气为原料,经中间产结炭量小，仅为甲醇原料量的0.01%。催化剂的再品甲醇、二甲醚生产低碳烯烃,是解决原料制约的生周期达到600~700h，再生介质为N2和空气的混有效措施。合物，在反应温度下烧掉催化剂上的结炭,催化剂②由煤炭生产烯烃与用石油生产烯烃相比,的寿命达到8000h。其竞争性决定于石油的价格。最近有专家指出,对Lurgi公司MTP技术的中试装置在挪威已运转于我国来说,只要石油价格高于40美元/bbl,煤制11000h以上,典型的原料消耗是每吨丙烯需要3.1t油产业就会有合理的回报。而几乎所有对油价作出甲醇,副产0.37t汽油。在建和拟建的装置有特立尼预测的人都确信,在1~2年内,石油价格不会低于达、加拿大、伊朗等国家,产量均为10x10t/a。 我国50美元/bbl。石油产量过了峰值以后,随着资源和的宁煤集团也引进了这一技术,由煤一合成气生产储量的减少,油价更不会下跌。当然,用煤炭生产烯甲醇一生产丙烯50x104/a。烃应该注意清洁生产问题。笔者认为，从技术的成熟程度来说,MTP技术③国内的山西煤化所、大连物化所等单位已比MTO更高一些，因为固定床反应器的放大有比经开发了煤制油、煤制烯烃等技术,并取得了可喜较可靠的经验;从市场对丙烯的需求来说,丙烯需的中试成果,工业示范装置也正在建设中,在示范求的增长率比乙烯更高,有广阔的市场前景。因此，装置开车并拿到工业运转结果以后,2~3年内就可利用煤炭资源，采用MTP技术生产丙烯符合我国以独立自主地设计和建设大型工业装置。届时还有的国情。醇醚燃料、生物柴油等替代能源投入使用,就可以5天然气制低碳烯烃置抄中国煤化工解乙烯原料的制约与煤制低碳烯烃类似,天然气制低碳烯烃也是问YHCNMHG通过中间产品甲醇来生产烯烃,包括MTO、MTP工④对煤制油技术来说，神华集团等单位开发的直接液化工艺在世界上名列前茅,大型工业装置由天然气制低碳烯烃的可行性决定于天然气也即将投产;间接液化的煤制油技术，虽然南非中外能源68.SINO-GLOBAL ENERGY2007年第 12卷Sasol公司有大型装置在运转，但专利费用昂贵,几参考文献:乎令人无法接受,而国内山西煤化所和兖矿集团的[1]杨春生.我国乙烯工业发展的现状和制约因素.中外能源,技术,已进人工业示范装置的建设阶段和大装置的2006,11(3):12-15研究设计阶段,专家认为该技术不会有“颠覆性的[2] 贺永德.现代煤化工技术手册.北京:化学工业出版社,2004环节存在”。所以应该在取得工业化的数据和经验[3] 马建明.中国能源进出口贸易分析.慧聪化工网,2007-03-08[4] 田云生.煤制烯烃项目发展探讨,乙烯工业,2006 , 18(2):1~4后,采用和推广国产化的煤制油技术。[5] 齐国祯等.煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展.⑤对MTO技术来说,可以认为UOP和大连化2005中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化信息交物所的技术基本处于同一水平,两者都只有中试数流会暨发展战略研讨会,西安,2005据,没有正在运行的大型工业装置。国内从技术开[6]陈香生等甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展.2005中国发的角度来看，兼有炼油技术和乙烯技术可供借煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化信息交流会暨发展鉴,基本不会存在很大风险,也应在条件成熟后采战略研讨会,西安,2005用国产化技术。对于MTP技术,国内的宁煤集团等[7]张殿奎.大型煤气化合成甲醇制丙烯(MITP)是我国煤化工的发展趋势.化工技术经济,2007 ,25():1-4已经引进了Lurgi 公司的MTP工艺，正在建设50x[8] Waldemar Licbner等.从困境中寻找出路--- 创造天然气的104/a级的大厂,待建成投产后,可在消化吸收的基价值.国际炼油与化工,2005(1):55础上开发出国产化的新技术。(编辑陈珏)Exploitation of New Resources of Ethylene Raw MaterialYang Chunsheng(Beijing Branch of Wison(Shanghai) Chemical Engineering Co. ,Lid., Bejig 100101)[Abstract] The development of ethylene industry is restricted by cracking material in China.It is necessary todevelop MTO , MTP process technology to produce olefin using coal and natural gas as raw material ,and torealize industrial production as soon as possible.It is possible to rebottleneck for ethylene industry develop-ment by making use of relatively abundant coal resources and relatively cheap natural gas in our countryand some regions.[Keywords] ethylene ;cracking materialrestrictive factors ;coal liquefaction ;coal gasification ;natural gas ;synthet-ic oil ;methanol ; DME ; MTO , MTP process●广告目次●封面:重庆理想科技有限公司首页:美国格兰德工业与环境公司封底:中国石油天然气集团公司后插1:山东鲁阳股份有限公司封二:奥林能源上海代表处MYHI中国煤化工北京代表处封三:中国石油化工信息网CNMH Gi司