乙烯分离技术进展

石油化T2007年第36卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●1287●进展与述评乙烯分离技术进展李晓峰,李东风(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京1003)[摘要]对以催化精馏膜分离、萃取精馏、吸附分离、吸收分离和组合工艺为代表的新分离单元技术和以DI系列塔板.微分浮阀塔板、系列斜孔塔板.分凝分馏器分凝分馏塔.热集成精馏系统和分壁式精馏塔为代表的新分崗设备的应用进行了综述。指出应用这些新分离单元技术和分离设备可提高乙烯装置的技术水半,节省投资,降低能耗,增强产品竞争力。[关键词]乙烯;分离技术:催化精馏;膜分离;芡取精馏;吸附分离;畈收分离[文章编号] 1008144 (207) 12-1287 -08[中團分类号] TQ028[文献标识码] AAdvance in Separation Technology of EthyleneLi Xiaofeng, Li Dongfeng(Bejjing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[ Abstract] New separation unit technology and separation equipments used in ethylene separationprocess were under survey.The new separation unit technologies include catalytic ditillation,membrane separation， extractive distillation， adsorption separation， absorption separation andcombination technology. The new separation equipments include DJ series tray, differential valve tray,slant hole tray, dephlegmator ，condensing fractionation tower, heat integrated rectifier system anddivided wall column. Adoption of these new separation unit technology and separation equipments canupgrade technological level of ethylene facilities, save investment, reduce energy consumption and asresult will strengthen competitiveness of the product.[ Keywords ] ethylene ; separation technology; catalytic distilation; membrane separation; extractivedistillation; adsorption separation; absorption separation乙烯产量标志着一个国家石油化工业的整体发1乙烯分离单元技术展水平。2006年世界乙烯产量达117 Mt,比2005年增加了4. 0% ;中国乙烯产量达9. 67 Mt,比20051.1催化精馏技术年增加了24. 3% [1] ,我国的乙烯生产能力仅次于美催化精馏技术是把催化反应与精馏分离合为一国,居世界第二位。以乙烯为龙头的石油化工业已体,在一个塔器中同时进行反应和分离的操作过程。在国民经济和社会发展中发挥了重要作用。乙烯装它具有日标反应物转化率高、反应选掸性好、能耗置是石油化工行业的龙头装置,而分离过程是乙烯低、催化剂寿命长易操作等优点。生产的核心过程。为了降低分离装置的能耗和设备中国石油化工股份有限公司燕山石化公司(简投资改进操作工艺、减少设备腐蚀、延长操作周期称燕山石化公司)乙烯装置中的C;选掸加氢采用和减少废弃物生成，各专利商开发了新的乙烯分离了Lummus公司与CDTech公司开发的催化精馏单元技术和分离设备。中国煤化工2000 -09-13。本文对近年米在乙烯分离单元技术和分离设备[作者:MYHCN M H G阳市人，博土.工程细，方面的进展进行了综述。电话010 -59202269 ,电邮lixiaofeng@ brici. ac. cn。化工●1288.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷技术一CD- Hydro工艺”。该工艺在高压脱丙的渗透率不同的特性来分离气(液)相混合物的方烷塔即Cz催化精馏塔中,一步完成了选择催化加.法。气体膜分离技术是根据混合气体中各组分在氢和轻烃精馏分离。CD - Hydro工艺具有以下特.压力的推动下透过膜的传递速率不同,达到分离点:(1)在脱丙烷系统中,把丙炔和丙二烯( MAPD)目的。气体膜分离技术具有分离效率高、能耗低、选择加氢与轻烃分离结合在一一个设备中,由于节省操作简单等优点,具有广泛的应用前景和很强的了与固定床选择加氢单元相关的设备,使CD -竞争优势[41。Hydro工艺与常规工艺相比,投资显著降低;(2)恒膜分离技术用于分离烯烃-烷烃的研究在20压沸腾系统可以保证催化精馏区的温度得到精确控世纪80年代才逐渐兴起。膜分离材料应同时具有制，较低的反应温度和等温条件提高了加氢的选择对烯烃的高渗透性和对烯烃与烷烃的高选择性。近性,降低了绿油的生成量;(3)液相回流的冲洗作用年来用于烯烃-烷烃分离的聚合物膜材料主要有两大大减少了齐聚物在催化剂表面的吸附,使其随重类:一类基于溶解扩散机理,另一类基于促进输送机组分从塔釜排出,延长了催化剂寿命。但在运行过理。基于溶解扩散机理的膜分离原理是由于烯烃、程中,随装置负荷的提高,C催化精馏塔进料中烷烃分子在尺寸和形状上存在差异,利用它们在聚MAPD含最增加,塔顶MAPD含量超标,致使丙烯合物介质中溶解扩散速率的较大差别进行分离'5)。.塔塔釜采出量加大,塔釜丙烯损失增加。基于促进输送机理的膜分离原理是通过膜中过渡金中国石油化工股份有限公司北京化工研究院属载体与烯烃的选择性可逆络合,提高烯烃的透过(简称北京化工研究院)提出了组合式催化精馏组率,从而有效地将烯烃和烷烃分离[6]。件的设想,将液相加氢催化剂与成熟的规整填料组膜分离技术已得到广泛应用,但在乙烯分离方合在一-起,组成催化精馏组件)]。新开发的C;加面还处于研究阶段。LeBlanc 等[7]开发出一种含银氢催化精馏组件BCD-1由3部分组成,即特制金的磺化聚苯撑氧化物膜,其中Ag'是通过离子交换属板波纹规整填料、不锈钢筛网圆简和球刑催化剂。法浸入聚合物基体的,用这种膜分离乙烯-乙烷混北京化工研究院将这种催化精馏技术用于前脱丙烷合物时,对乙烯的选择性叮达288。前加氢流程,通过在脱内烷塔设置催化反应区,在将Eriksen等[8认为最适宜分离乙烯-乙烷混合裂解气中的C;与C:进行分离的同时,对C;中的物的聚合物膜是氟代磺酸酯的离子交联聚合物，即炔烃和二烯烃进行选择加氢，即将传统的C;与C:Nafion膜将这种聚合物膜转换成含Ag*的离子交的分离和C;选择加氢结合在- -起，在一个催化精换膜后,叮通过烯烃和Ag*的配位作用极大地提高馏塔中同时进行分离和选择加氢反应。该方法的特烯烃选择性,如果用于分离乙烯和乙烷的等量混合点是:(1)可省去前脱内烷流程常规工艺中的C加物,得到的乙烯纯度可大于99%。Eriksen 等将氢反应器,简化了T艺,减少了投资;(2) Cz和Cz Nafion空心丝转 换成Na型,再用2 mol的硝酸银水中的炔烃和二烯烃通过催化加氢可转换为相应的烯溶液通过离子交换将其转换成Ag型,然后将这种烃,使气相加氢反应器的负荷大为降低,设备尺寸减空心丝安装在钢制渗透装置上,用以分离乙烯-乙小;(3)在催化精馏塔内汽液两相分离作用下,炔烃烷。 通过1 000 h的寿命实验发现,乙烯对空心丝上和二烯烃被选择加氢后,易于脱附离开活性中心,减Ag*的配位平衡常数与大量水溶液中的Ag'的配位少了深度加氢的机会,提高了催化加氢的选择性和平衡常数大致相当。烯烃收率;(4)在催化剂上形成的聚合物可迅速离Boom等l9]发现在制备聚合物膜时,如果在聚开催化剂床层进人提馏段,延长催化剂的使用周期;合材料中加入硅铝铁盐、Na型和Ag型的沸石粉末(5)由于反应温度控制为反应压力下物料的沸点,等,可明显提高聚合物膜对烯烃的渗透性和选择性。反应热只能使更多物料汽化，床层不会飞温,有利于他们用乙烯-乙烷的分离实验证实了这一点,并认提高烯烃收率;(6)丁二烯不进人反应区,选择加氢为能提高烯烃选择性的原因是烷烃要环绕沸石颗粒过程中不损失丁二烯。该方法简化了工艺,降低了走更长的通道,而能提高烯烃渗透性的原因是膜对能耗,减少了投资,提高了选择加氢反应的选择性,烯烃中国煤化工增加了烯烃收率,延长了催化剂的使用周期。YHCNMHG点,但设备投资1.2膜分离技术很高,离工业化的要求相差较大,还需进-步开发和膜分离技术是利用膜材料对混合物中各组分研究。第12期李晓峰等.乙烯分离技术进展●1289.1.3 萃取精馏技术使用,烯烃进行回收。萃取精馏就是向液体原料中加入萃取剂，改变专利[15]公开了以A型沸石(Na质量分数原有组分的相对挥发度,从而使各组分得以分离的60% ~75% ,K质量分数25% ~ 40% )为吸附剂,在精馏操作。萃取精馏常用于分离组分相对挥发度十吸附压力0.05 ~5 MPa. 吸附温度50 ~200 C的条分接近的混合物,它的特点是萃取剂在精馏过程中件下,分离回收乙烯的工艺。专利[16,17]公开了.不汽化,囚此能耗较低;难点是萃取剂不易选择。用PSA工艺回收乙烯氧化后混合气中的乙烯的方用萃取精馏技术分离烯烃-烷烃时,萃取剂烯法,所得乙烯返回脱甲烷塔中,可大大提高脱甲烷塔烃-烷烃在进料口混合后进人精馏塔,在塔顶得到的温度(由低于-95 C提高到-45 C以上),降低烷烃,在塔釜得到烯烃和萃取剂的混合物,再将此混能耗。合物送人萃取剂回收塔,在回收塔塔顶得到烯烃,在Kulvaranon等[8]以5A和13X沸石为吸附剂，塔釜得到萃取剂,得到的萃取剂可循环使用。用PSA工艺气相分离丙烯-丙烷。吸附循环在工业上,乙烯-乙烧的分离在一个100多块塔25 C 0.1 MPa下进行,解吸温度则从50七快速升板的精馏塔内进行,需在-25 C的低温和2.306到160C,内烷在较低温度下优先解吸。对摩尔分MPa的高压下操作。由于低温精馏一直存在着压数各占50%的双组分混合物来说,通过包括中温缩功耗高冷最消耗大、塔板数多的缺点,所以研究解吸在内的操作循环,将获得丙烯摩尔分数达人员一直致力于寻求一种高效、节能低成本的方法85%的产品。分离烯烃-烷烃,以取代低温精馏。易波等[10] 研究Raymond等(19)利用吸附法从低浓度气体中回了萃取精馏技术分离乙烯-乙烷的萃取剂,提出了收乙烯,其中气体体积组成为2% ~4 %乙烯、用乙腈与水的复合溶剂和N,N-二甲基甲酰胺加5% ~15%二氧化碳、少量氧气，其余为氮气。首先NaSCN的加盐体系作为萃取剂,提高了乙烷和乙烯采用4A沸石为吸附剂从混合物中除去二氧化碳,的选择性。然后以13X沸石为吸附剂从剩余混合气中选择吸1.4吸附分离技术附乙烯,最后脱附，达到回收乙烯的目的。吸附分离技术是借助气体混合物中某些组分在UOP公司开发了分离烯烃-烷烃的T艺一固体吸附剂上的优先吸附来实现分离的方法。根据Olex工艺[]。这种工艺使用专门的吸附剂和解吸吸附剂再生方法的不同,吸附分离技术分为变压吸剂,并与UOP公司的模拟移动床吸附技术结合在一附(PSA)和变温吸附(TSA)两种。在PSA工艺起。小试结果表明,该工艺可获得高达99. 7%的烯中,吸附剂再生靠压力变化来完成;而在TSA工艺烃回收率和纯度高达99. 6%的烯烃产品。中,吸附剂再生靠加热来完成。PSA 工.艺由于具有UOP公司提出了用PSA工艺回收催化裂化尾适用气源广、产品纯度高、无环境污染、操作弹性大、气中的乙烯[11。他们在C分馏塔后配备了一套自动化程度高和节能显著等特点,发展较快。TSAPSA系统，催化裂化尾气经压缩、脱水、分馏后,进工艺由于循环时间长、处理气体量小，仅用于纯化过入C2分馏塔,在塔顶得到纯度大于95%的乙烯,而.程。有时两者也结合使用。吸附工艺要实现连续在塔底得到含有少量乙烯的乙烷,再将其送到PSA化,至少需要两个以上的吸附器轮换操作。在分离系统回收乙烯,回收的乙烯加人到催化裂化尾气中烯烃-烷烃的吸附工艺中,使用的固体吸附剂通常再进行循环分离,吸附剂是沸石。有佛石、活性炭和金属络合物"。1.5 吸收分离技术专利[12]公开了以TSA-PSA、精馏- PSA等吸收分离技术是利用气体中各组分对液体吸收组合工艺分离丙烯-丙烷的方法,丙烯真空脱附即剂溶解度的不同来分离气体混合物的工艺。它是- -可获得产品,采用的PSA工艺以4A沸石为吸附剂。种气-液传质操作,需在两相间进行传质。与精馏后来他们又对此进行了改进"),以4A沸石或用K,操作不同的是,吸收分离技术需要从外界引入第二Ca,Mg,Ag,Cu等改性(交换量小于25% )的沸石、个物相,通过吸收质由气相进人液相的单向传递来硅胶等作吸附剂,经分馏闪燕后,再用PSA工艺来实现中国煤化工才能得到较纯净分离裂解气。专利[14]公开了另外-一种组合工艺，的吸:YHCNMHG先用PSA工艺吸附烯烃,然后用气体脱附剂解吸,Guterrez--开友」利用双金属盐回收烯烃的含烯烃的脱附剂经蒸馏后与烯烃分离,脱附剂循环工艺。该工艺把氯铝化亚铜溶于甲苯中形成液体吸石油化T，1290●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷收剂,再将该吸收剂与含12% (体积分数)乙烯的炼制反应条件,使裂解气中的Cr优先形成水合物,从油厂废气在络合器内喷雾接触,使乙烯和液体吸收而被分离出来,随后利用甲烷和氢气的混合物流膨剂发生络合反应溶于液体中,从而与废气分离,吸收胀制冷产生的冷量作为脱甲烷塔的冷源,结合PSA后的解吸方法是降压和升温。乙烯回收率约为.工艺,最终实现氢气、甲烷与C(乙烯-乙烷)的分96% ,产品纯度达99.5%。离,并去掉了传统工艺中逐级冷凝I段和冷箱,降低用于分离烯烃的吸收分离工艺中,采用的水溶了脱甲烷塔的冷负荷,提高了经济效益。液体系包括Ag*和Cu*两种体系。AgNO3 ,AgBF4,2乙烯分离设备AgClO.,AgCF,CO2等均可用于烯烃分离,其中AgBF,吸附容量较大, AgCIO。和AgCF,CO2次之，基于精馏塔塔板的改进,开发出了DJ系列塔AgNO3吸附容量较小。Douglas 等开发了一-种板.微分浮阀塔板和系列斜孔塔板等新型塔板。以AgNO3水溶液为吸收剂的工艺，操作压力为随着分凝分馏器的出现,进而开发出了分凝分馏1.65MPa,吸收温度为30~40C,脱附温度为40塔热集成精馏系统和分壁式精馏塔等高效传热、C ,采用填料塔。文献[23 ]还报道广以AgBF.水溶:传质系统。液为吸收剂的工艺(操作压力为0.2 MPa,吸附温度.2.1 DJ 系列塔板为30 C ,脱附温度为80 C)和以CuNO3/乙醇胺为姚克俭等129]开发了一系列高通量、低压降的高吸附剂的工艺(操作压力为1.2 MPa,吸附温度为效DJ系列塔板。DJ系列塔板具有优良的流体力学30C,脱附温度为50C),乙烯产品的纯度为和传质性能及稳定的操作性:(1)适用于处理高液86. 6% ,收率也较高。气比、大液量的操作,由于溢流周边比一般塔板大用于分离烯烃的吸收分离T.艺中,采用的非水2~5倍,DJ系列塔板的液体通量比--般塔板提高了溶液体系主要是Cu'体系。Cu* 与有机溶剂有弱络30% ~ 60% ;(2)操作稳定,当气液负荷变化时,液合作用,因此在有机溶剂中比在水溶液中稳定,不易面波动小,压降波动也小;(3)气液分布均匀,具有歧化。研究较多的络合剂有CuCF,CO2, CuNO,再分布能力,在对初始分布要求不高的情况下,在改Cu"SO,, CuBF., CuAlCl, CuAlCH,CI3, CuAlCH,A3,造旧塔时可不改动原气液分布装置,依靠两板间降CuAICNCI,和卤化胺等,溶剂一般用芳香族或烯属液管成90°的旋转作用,使气液分布很快达到均匀;溶剂。专利[24]公开了以CuAICI,/芳香族溶剂为(4)悬挂式降液管无需受液面,可增大鼓泡面积吸收剂的上艺,即ESEP T艺。在原料中乙烯体积15% ~ 20% ;(5)板间距小,每米塔高的理论塔板数分数为12%时,采用ESEP工艺可使乙烯收率接近多;(6)液层薄,板压降低,对大液量的操作塔,不致96% ,纯度达99. 5%。形成低效的高泡沫层,从而保证了传质效率,节省了专利[25]公开了从乙烷和其他气体中分离乙能耗;(7)液体从降液管流出时不必折流转向，因而烯的新工艺。该工艺采用含Ni的二噻茂络合物约不会形成缓流区,加上:大孔径筛板鼓泡的冲刷作用,束体,在常见污染物存在时,乙烯可选择性地与二噻因此具有很好的抗堵能力。茂络合物结合,并可逆向回收。乙烯与二噻茂络合已用于工业生产的DJ系列塔板有DJ-1型、剂的结合是-一个平衡过程,该过程向烯烃-金属络DJ-2型、DJ-3型和DJ-5型等[0]。DJ-1型塔合物方向进行。该工艺可用于C2-6单烯烃的分离, .板是一种宽型降液管塔板,可承受特别大的液体负降低系统压力或升高温度，就可方便地从络合物中荷。DJ-2型塔板是- -种带有导流装置的塔板,导回收乙烯。采用该T.艺可从乙烷和其他饱和烃中高流装置使塔板上液流分布更均匀,塔板上的液流接效地回收乙烯,而络合剂不会失活。待该L艺实际近于活塞流,并减少冲击漏液,从而提高了塔板效率应用后,有望替代投资较高的传统乙烯-乙烷分离和操作弹性。DJ-3 型塔板是一种复合型塔板,它方法。是采用空中复合技术在DJ-2型塔板下面装上一1.6 组合工艺薄层规整填料,DJ -3型塔板除了具有DJ系列塔板中国石油大学[26-28)提出了一种用于分离乙烯特有中国煤化工:的操作弹性和更装置裂解气的水合分离、深冷分离和PSA T艺相结高的YHC N M H GI矩形悬挂式降液合的组合工艺。该组合工艺的主要月的是将新型的管作为降液通道，采用新型固定阀作为鼓泡元件。水合分离应用到裂解气的分离过程中,首先通过控新型固定阀综合了筛孔塔板和浮阀塔板的优点,克第12期李晓峰等.乙烯分离技术进展●1291●服了浮阀塔板耗材量大.制造成本高、易堵塞,浮阀阀塔板更换了F1浮阀塔板。装置改造后于2000年容易吹掉或卡住及筛孔塔板雾沫夹带量大、漏液严6月投产- -次成功,操作平稳,回流比由原来的18重的缺点。DJ-5 型塔板的造价接近筛孔塔板,塔降至11,大大降低了能耗。板效率和普通浮阀塔板相当。2.3 系列斜孔塔板中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司对斜孔塔板是一种斜孔交错排列的塔板[83,39,塔乙烯装置的脱乙烷塔进行了扩能改造,采用DJ-3板上汽液流动合理,气体以水平方向喷出,相邻孔喷型塔板替换原Sulzer Vortex 塔板,乙烯生产能力从出的气体不互相对冲,气体分布均匀,也不彼此叠加160 kt/a增至240 kt/a, 最大生产能力为320 kt/a;使液体流动不断加速,塔板上保持适当的存液量,且采用DJ-5型塔板替换了低压脱丙烷塔上部的浮始终保持有一定的液层,汽液接触充分,雾沫夹带阀塔板,采用DJ-2型塔板替换原塔下部的筛孔塔少,允许的汽液负荷高,且有一定的自清洗作用。它板,改造后的低压脱丙烷塔于2003年开车成功,达避免了其他类型塔板的缺点,如气体垂直向上喷到了预期指标()。(筛孔塔板)、气体相互干扰(泡罩和浮阀塔板)及气中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司体都向-一个方向喷射(浮动喷射塔板)等。斜孔塔对乙烯装置的丙烯精馏塔和乙烯精馏塔进行扩能改板的特点是:(1)气相负荷高.生产能力大,比浮阀.造时,不改动塔体只更换内件,用DJ-3型塔板取塔板的生产能力提高30% ~40%;(2)塔板效率代了UOP公可的MD型塔板。该装置已于2002年高,一般等于或稍高于浮阀塔板;(3)结构简单,加9月正式投产,改造后各塔都达到了设计指标()1]。工成本低;(4)有自清洗作用,物料不易堵塞;(5)中国石油天然气股份有限公可抚顺石化公司阻力降较小。(简称抚顺石化公司)乙烯装置的乙烯精馏塔的分复合斜孔塔板是在斜孔塔板的基础上开发的。离要求和生产能力一直难以达到生产需求,在采用它在斜孔塔板固定斜孔的基础上增加了部分浮动的DJ-3型塔板更换原浮阀塔板后,该塔各项指标都舌孔,这部分浮动的舌孔既起到了液体导向的作用，达到或超过了设计要求2。又增加了斜孔塔板的操作弹性。新型多溢流复合斜2.2微分 浮阀塔板孔塔板[40]是在斜孔塔板的基础上,对MD筛板进行微分浮阀塔板(3-531是针对FI型浮阀塔板的了仔细的研究和分析,研制开发的- -种既有MD筛缺点而开发的，特点是:(1)微分浮阀在阀顶开小阀板多溢流结构等优点，又克服了它的缺点,同时兼具孔，充分利用浮阀上部的传质空间,使气体分散得更斜孔塔板优点的复合型塔板。新型多溢流复合斜孔加均匀,气液接触更充分;(2)局部采用带有导向作塔板采用类似MD筛板的降液管形式，但只用一根用的微分浮阀,消除塔板上液体滞留现象,提高气液或两根,结构比较简单,液体流动距离较长,塔板效分布的均匀度;(3)采用鼓泡促进器使整个塔板鼓率较高。另外，由于板面采用斜孔塔板代替筛孔塔泡均匀,同时使气体分布也趋于均均,从而增加了塔板,进一步提高了塔的处理能力。复合斜孔塔板应板的处理能力,提高了传质效率;(4)适当改进了降用于燕山石化公司300 kt/a乙烯扩产工程中的13液管,增加鼓泡区的面积;(S)阀脚采用新的结构设座精馏塔,生产能力比原浮阀塔板提高50%以上,计,使浮阀安装快捷方便,操作时浮阀不易旋转,不分离效果有所改善,成本只有同类设备的1/5 ,经济会脱落。效益每年达5 750万元1。中国石油天然气股份有限公司大庆油田化工总2.4分凝分馏器厂新建的丙烯-内烷分离塔采用了微分浮阀塔分凝分馏器由板翅式换热器和分离罐组成,在板0,71。原设计用F1浮阀塔板,塔径6 m,塔板.板翅式换热器中同时进行传热与传质,板翅式换热205块。采用微分浮阀塔板后，叮使塔径减小至5.2器的设计为10~ 15块理论塔板42]。分凝分馏器与m,只需181块塔板,塔效率由原设计的75%提高至普通板翅式换热器不同,具备宽敞的气液通道,底部95% ,大大节约了基建投资。该塔于1999年10月设-气液分离罐，多股冷物流通过分凝分馏器为其一次投产成功。提供中国煤化工为由下而上流过，抚顺石化公司石油二厂的丙烯-丙烷分离塔从越向|YHC N M H G气体在通道壁上300 kUa扩能为450 kU/a[36] ,改造后塔高、塔径不冷凝,冷凝液受重力作用向下流,与气体逆向接触,变,原塔内设FI浮阀塔板180层,改造后用微分浮气体与液膜间既传质又传热,起到了分凝分馏的作石●1292●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY20007年第36卷用。分凝分馏器既有常规板翅式换热器的传热作与分凝分馏器相比,它的传热效率大幅度提高,约为用，又起到S常规精馏塔的分离作用。分凝分馏器的10倍。达到相同分离效果时,设备尺分凝分馏器的技术关键是传质与传热相结合,寸大幅减小，投资费用大幅降低。对于600 kt/a的冷凝的液体在翅片上形成向下流动的膜，与上升气乙烯装置,设备投资降低650万美元以上,乙烯损失流逆向接触,进行传质和传热。传统的激冷系统只由5%降为0.05% ~0. 1%。进行热交换过程,而分凝分馏器在传热的同时进行2.7分壁式精馏塔传质,起到多级分离效果。分壁式精馏塔( Divided Wall Column,简称在Stone&Webster公司的先进回收系统DWC)是完全热耦合精馏塔的- -种特殊结构,对于( Advanced Recovery System,简称ARS)中,深冷脱多组分精馏具有巨大优势,它是月前因外在设备集甲烷系统设计有两台分凝分馏器[43)。第一台分凝成和节能降耗方面的前沿研究热点[45-48)。分馏器顶部控制C;含量,称为热分凝分馏器;第二DWC是在精馏塔内部设一垂直隔板,将精馏台分凝分馏器项部控制乙烯含量，称为冷分凝分馏塔分成上段、下段和由隔板分开的精馏进料段及中器。冷分凝分馏器共有7股物流:一股热物流(被间采出段4部分(如图1所示)。由于DWC与热耦提纯的裂解气)和6股冷物流。进人底部分离罐的合精馏塔的原理和计算方法是一致的，因此DWC裂解气主要含有氢气、C及C,闪蒸后液相进入脱在热力学上等同于一个热耦合精馏塔,比传统的两甲烷塔,气相沿板翅式换热器通道上.升,一边被冷物塔系统(两个精馏塔串联)节约了30 %的投资。流冷却,- -边与向下流动的液相接触进行分离,越靠近顶部,乙烯浓度越低。分凝分馏器顶部物料--部A分与脱甲烷塔塔顶气相混合去膨胀机,为分凝分馏器提供冷量,其余大部分直接进入氢气回收系统。A+B+C-→离开分凝分馏器顶部的裂解气中所含低含量乙烯最终并入燃料气。.2.5分凝分馏塔分凝分馏塔(CFT)的基本结构单元由上下两段+组成，上段是改进的分凝分馏器,下段是填料塔,每图1 分壁式精馏塔段设计一定数量的理论板数。由基本结构单元还可Fig 1 Divided wall column.衍生出多种型式的分凝分馏塔。CFT 传质、传热效A Light component; B Middle component; c Heaxy component果好于分凝分馏器，但制造难度大于分凝分馏器,设DWC与传统的两塔系统相比,能牦降低30%备尺寸(板翅式换热器部分)和投资会有所降低。左右,原因为:(1) DWC在热力学上更有效。A,B,全分凝分馏塔(CFT- I )是根据CFT的技术C三组分混合物(A为轻组分,C为重组分,B为中特点开发的一-种新型高能量效率精馏设备(43)间组分)在两塔系统中进行分离时,第一塔提馏段CFT-I在精馏段和提馏段同时连续强化传热、传组分B的浓度随组分A浓度的降低而增加,再向下质的同时,实现S连续能级间的能量传递,提高了精又随组分C浓度的增加而降低，即组分B的浓度在馏设备尤其是低温精馏设备的能量效率。CFT- I塔内分布有峰值,导致塔中存在再混现象,这是分离能在非常小的回流比和再沸器负荷下T作,为保证效率低的原因之- -。与此相反,DWC分离A,B,C .塔顶产品质量和产品回收率,回流换热器和再沸器三组分混合物时,在预分离器中进行初步分离,组分通常保持非常小的T.作负你。CFT - I继承和延续B同时出现在塔顶和塔底。预分离器上部分离A+了CFT的高能量效率、高分离特性和灵活性。B和C,下部则分离B +C和A,上.下两段只分离2.6 热集成精馏系统各段的产品组分。在主塔中也是如此,有效避免了热集成精馏系统( Heat - Integrated Rectifier两塔系统中的再混现象;(2)降低S进料板上的混System,简称HRS)是对传统精馏系统的改进,也是合影响 减少r讲料法度与讲料板上.浓度不同引起对分凝分馏器的重大改进[4。HRS将常规板翅式的混中国煤化工，B组分同时出现换热器分离罐和精馏塔进行热集成,无回流泉,是在塔Y片CNMHG上组成近似,降低Stone & Webster公可第二代ARS技术的核心设备。了 进料板处的混合效应。设备投资方面,DWC与第12期李晓峰等.乙烯分离技术进展●1293.传统的两塔分离系统相比,只需要-个冷凝器、- 个Membranes for Gas Searaion and Pervaporation. Strud Surf Sei再沸器,一个塔体和一套控制方案,占地面积较小，Catal, 1994, 84:1 167-1 174.但需隔板,同时塔体比单个简单精馏塔略大,总设备0易波,许峥,需志刚等.萃取精馏分离乙烷/乙烯的溶刺。化工学报,2001 .52(6):549 - 552投资降低30%左右。.11 姜诗,孙培智，李海周。变压吸附在乙烯装置氢气分离巾的应用，乙烯工业, 2006, 18(1):57 ~ s93结语.12 The BOC Group Inc. Method of Producing Unsaturated Hydrocar-随着分离技术的不断进步和对节能降耗的要求bons and Separating the Same from Saturated Hydrocarbons UPat AppI, Us 5365011. 1994越来越高,能增产降耗的工艺技术倍受青睐。从单元技术来说,二元/三元制冷技术允许使用单- -的制13 The BOC Group Inc. Process for Recoverng Alkenes fromCracked Hydrocarbon Streams. US Pat Appl, US 5744687.冷回路米满足- 套裂解装置中不同温度和压力制冷1998的需要,裂解装置采用这种技术可降低投资成本,14 EniChem. Process for the Sepaion of Paraffins Mixed with提高叮靠性。催化精馏技术有可能在乙烯装置中大Olefins. Eur Pat Appl, EP 0708070A1. 1996量使用,因为催化精馏技术将催化反应和精馏分离过15 The BOC Group Inc. Separation of Alkenes and Alkanes Us PatAppl, us 620366. 2001程集成在一起,简化了工艺流程,减少了设备投资。6 UOP uc. Process for Producing Ethylene. us Pat Appl, Us催化精馏技术的关键在于针对反应过程开发高效催6303841. 2001化剂及针对分离过程开发催化剂的高效装填方式。17 UOP uLC. Pocess for Producing Euhylene. US Pat Appl, US从分离设备来说，分凝分馏塔将传质和传热过6444869. 2002程集成在一起用于脱甲烷系统,简化了工艺流程,但18 Kulvaranon S, Findley M E, Liapis A LIncreased Separation分凝分馏塔制造难度较大,如果开发新的制造T.艺,by Variable - Temperature Stepwise Desorption in Multicompo-neat Adsorption Processes. Ind Eng Chem Res, 1990, 29(1):降低制造难度,分凝分馏塔在乙烯分离中会有不错106 ~ 115的应用前景。分璧式精馏塔用于乙烯分离,不仅可19 RaymondL V M, Gerland P M. Ethylene Recovery from Low提高分离效率，还能减少设备,节省投资。但分壁式Grade Gas Stream by Adsorption on Zeolites and Contolled精馏塔的应用难点在于它的控制方案较复杂,因此Desorpion CanJ Chem Eng, 1988, 66(8); 686 ~ 690需要加强分壁式精馏塔的功态特性研究.确定优化20 Eldnidge R B. 0Olcfin/ Panffin Separaion Technology:A Revicw.Ind Eng Chem Res, 1993, 32(10): 2 208 -2 212控制方案。随着这些先进的单元技术和分离设备应21 UOP LC. PAS Process for Recovery of Euhylene. US Pat Appl,用到乙烯生产中,必将进- -步降低乙烯的生产成本，US 5245099. 1993优化生产过程,提高产品的竞争力。2 utierrez A P. Process for the Recovery of Ethylene. In: 175*National Meeting of the American Chemcal Society ,Anabein:ACS参考文献Press, 1978. 218 -2271王1. 我国乙烯产业链发展研究分析.中国石油和化I:经济分23 Douglas J s, Eldridge R B. 0Olefin/Paraffn Separations by Reac析,2007,(10):32 - 36tive Absorpion: A Review. Ind Eng Chem Res, 1998, 37 (7):2土婧，李东风。催化然馏技术的应用进展。化T.时刊,2005,192571 -2581(8):50 ~ 5524 Tenneco Chemicals Inc. Process for the Purification of Cas3中国石油化 I.股份有限公司北京化T.研究院.一种用干烯烃生Sureams. Us Pat Appl, us 3960910. 1976产装置的催化精馏方法。中国, CN 1690028. 200425 Exxon Mobil Research and Engincring Company. The Use of王保国，目宏凌，杨毅.膜分离技术在石油化I领域的应用进Metal Dit Hiolene Complexes in Selective Olefin Recovery. PC展.石油化工, 2006, 35(8):705 - 710Int Appl, Wo 0061527. 20003曹殿良.膜分离技术在乙烯回收中的应用及优化。金山袖化纤，26 中国石油大学.分离乙烯裂解气的水合+膜+探冷分离组合工2006,25(3):18 - 21艺。中国, CN 1762928. 20056杨学稗.轻质烯烃烧烃分离新工艺开发进展。化工进展2005,27 中国石油大学.分离乙烯裂解气的水合+变压吸附+深冷组合24(5): 367 ~ 371工艺.中国, CN 1762929. 20057 LeBlanc OH, Ward J, William J, et al Faciliated Transport in28 中国石油大学.分离乙烯裂解气的二次水合+深冷分离组合工lon - Exchange Membranes. J Membr Sci,1980, 6: 339 ~ 343化. |中国煤化工8 EriksenOI, VikIB, Dahl IM, et al . Separation of Ethene from29 姚量DI系列塔板的研Ethane with Permneators Based on Silver lon - Exchanged Nafion究与|MHCNMHG28-232Hollow Fibes Pobm Mater Sci Eng, 1997, 77: 265 -26630 朱箱香，俞晓梅，章渊昶。消除气体净化装置瓶颈的DI塔板。) BoomJ P, Bargeman D, Strahmann H, e al Zcolite - Flled化学工业与工程技术,2005 ,26(6):37 ~ 38●1294.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷31 章渊昶，王良华,朱菊香等.新型固定阀悬挂降液管塔板的开20(3):19 ~21发及工业应用。石油化T .2003 ,32(10): 896 ~ 89941铴国增. 新型多溢流复合斜孔塔板的T业化应用.石化技术，32 祝铃钰,刘保柱，昌水军等.乙烯精馏塔的瓶颈分析及扩能改2000,7(1):8 ~ 11造.石油化工.2003 ,32(8):700 ~ 70342杨春生. 乙烯装置前脱丙烷一ARS 流程的技术优势。乙烯33张芳,杜江,冯恒东. ADV撇分浮阀塔板在催化裂化分馏塔中工业199.11(4);1 - 5的应用。石化技术与应用, 2004 ,22(4):283 - 28543李立新， 邹氽敏.分凝分馏器运行性能分析与设计改进。乙烯34潘闽A, 刘吉，吕家卓等.矩型微分浮阀塔板。石油炼制与化工业,2004,16(1):14 ~ 16.工,000,31(5):10 ~ 1444李立新. 新技术在茂名1 000 k/a乙嬌装置改扩建中的应用.35刘占, 吕家卓，谢润东等. ADV微分浮阀塔板的研究和应用.乙烯工业,006,(增刊):86 - 88.石油炼制与化1,1999,30(12):31 ~ 3745 Abdul M M I, Smith R Operaion and Control of Dividing Wall36刘吉， 目家卓,谢润乐等.微分浮阀塔板的研究和应用.化学Columns Trars lnst Chem Eng(PartA), 1998, 76: 308 ~ 334.T程,2000,28(5): 10 ~ 1446 Agrawal R Multicomponent Disllation Columns with Partition37 潘国昌,刘吉，谢润东等.微分浮阀塔板及其工业应用。炼油and Multiple Reboilers and Condensers Ind Eng Chem Res,设计1999 ,29(10):33 - 362001, 40(20):4258 ~ 4 26638 何建培， 周來琪，段占庭.大液相负简下斜孔塔板的流体力学47裟兆蓉， 叶青，李成益.国内外分隔壁精檦塔现状与发展趋势.性能、化学工程,2002 ,30(1);7 ~ 11江苏[业k学院学报,2005,17(1):58 - 6139 龙显淼，余兆祥。单斜孔塔板流体力学性能研究.化工科技,48刘兆凯, 段文文.附板精馏技术的研究及应用。现代化工，2002,10(5): 14 ~ 162006 ,26 (2):312 - 31540 陈斌,段瑞.浅谈新型多谧流复合斜孔板塔的结构设计. 2003,(编辑王萍)●最新专利文摘●-种多相手性金属催化剂及其制备方法环烷醇和/或环烷酮的制造方法该专利公开了一一种多相手性金属催化剂及其制备方法。该专利公开了- -种环烷烃氧化制备环烷醇和或环烷酮该催化剂由活性组分.载体和均相手性配体组成:手性配体的方法。用于该反应的催化剂是负载型催化剂。将元素周期为具有C-2对称性的手性双膦配体，含氨亚膦酸酯类手性表第5 ~ 10族的金属负载在载体上,该载体经有机础化合物配体双业膦酸酯类配体、二茂铁及糖类化合物行生单膦手催化处理。金属可以是钒、铬、锰、铁、钴、钉或钯,载体可以是性配体或双氮手性配体,占催化剂总质量的0.01% ~镁、铝、硅钛或锆的氧化物。/CN 101028995 ,2007 -09 -0520. 0% ;活性组分为Rh,Pt,Ru,Ir,占催化剂总质量的0.1% ~5. 0%。该催化剂可通过手性配体原位修饰或制备手性配体碳酸二甲酯和丙酮合成乙酰乙酸甲酯稳定催化剂的方法获得。该催化剂可在较低温度、中等合成该专利公开了一种用碳酸二甲酯和内酮合成乙酰乙酸气压力等较温和的反应条件卜催化烯烃不对称氢甲酰化制甲酯的方法。将碳酸二甲酯和丙酮放人反应釜中加热搅拌，备手性醛产品。/CN 101028604 ,200 -09 -05加入催化剂,升温到180 ~300 C,反应1~10 h后,将反应温度降至窀温,分离得到产物。其中,碳酸二申酯和丙酮的萃取精馏分离苯的方法摩尔比为(0.5~10) : 1,催化剂质量与反应物的总质量比为该专利涉及一种萃取精馏分离苯的方法。将含有烯烃1:(5~100)。该)法具有原料成本低、反应过程安全.T.艺和苯的烃类混合物引人苯取精馏塔的中部,与从萃取精馏塔简单、无污染物产生的优点。/CN 101029006 ,2007 -09 -05上部引人的枨取溶剂接触进行萃取精馏,萃取精馏塔塔底排出的含苯的萃取溶剂进人溶剂回收塔分离苯和萃取溶剂,塔-种合 成五元环碳酸酯的方法顶物流经冷却后排出体系;将溶剂回收塔塔顶排出的苯馏分该专利公开了一种合成五元环碳酸酯的方法。按乙腈冷凝后通人白土塔精制,然后再送人苯闪蒸罐闪蒸，溶剂回与邻二醇类化合物的摩尔比为(0.5~50) : 1制成混合溶液，收塔塔底排出的萃取溶剂的-部分进入苯闪蒸罐再沸器作加入催化剂，催化剂与邻“醇类化合物的质量比为(0.5~为再沸器的热源,然后再与另一部分萃取溶剂混合后返回萃50个物的摩尔比为(0.1~取精馏塔循环使用;将举闪蒸罐顶部排出的物流冷凝后作为50)中国煤化工30 MPa,反应温度为苯产品,罐底组分排出体系。该法适用于从含少量烯烃的烃50 -YHCNMHG法的原料廉价易得，类原料中分离举,可增加白土塔操作的稳定性,且基本不增利用乙腈作为脱水剂极大地提高了邻=醇类化合物的转化加过程的能耗。/CN 101028986 ,2007 -09 -05串和五元环碳酸酯的收率。/CN 101029039 ,2007 -09 -05