改性生物质热解油的组成及特性

第31卷第2期太阳能学报vol.31,N.22010年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeh.,2010文章编号:02540096(2010)02025304改性生物质热解油的组成及特性徐俊明,蒋剑春,孙云娟,陈洁(中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省能源与材料重点实验室,南京21042)摘要:针对影响生物质热解油性质的主要官能团,以苄基氯为改性剂,在相转移催化剂的作用下将热解油中的羧酸基团和酚羟基转化为酯类醚类化合物。由于亲水基团转化为疏水性基团,改性后的生物油与原料油相比,具有明显的疏水性质显著降低了含水量(由33.00%降至08%);由于影响pH值的羧基转化为酯基,p值由282提升至572;基团的转化还降低了含氧量提高了热值(由14.3Mkg提升至31.7MU/kg)。经过 GC- MS FT-IR分析,原油中羧酸和酚类化合物大部分转化为相应的酯化产物和醚化产物。结合分析结果探讨了改性过程的反应机理及副反应机理关键词:生物质;热解;生物油;精制;反应;酯;醚中图分类号:TK6文献标识码:A引言物油改性,将生物油中的羧酸转化为酯,反应温度较低,但不能有效降低改性生物油中的含水量,而且由生物质热解油是通过快速加热的方式使组成生于固体酸催化剂的影响生物油酸性反而降低物质的高分子聚合物裂解成低分子有机物蒸气,并针对以上问题,作者提出一种较温和的改性方将其冷凝成液体的生物油。这种热解油是可再生资法,将生物质热解油中的酚类和羧酸转化为酚盐和源,含硫和氮很少,能够大大降低排放气中SO,、NO,羧酸盐,之后与含卤化合物在相转移催化剂的作用的含量减少对大气的污染;此外,因其来自于生物下生成相应的苯醚酯类化合物;增加生物油的疏水质,在能量利用过程中CO2净排放量为零。然而,生性能使得改性后的生物油自行与水相分离,从而达物油中含有几乎所有的含氧化合物(如水、有机羧到降低水含量提高热值的目的。酸醛、酮、酯、酚类以及没有裂解完全的大分子等),使其pH值较低、腐蚀性较大热值低、固体杂质含量实验高2,所以其性质与化石燃油有较大差别,这使得1.1原料与试剂生物油很难在现有设备上直接利用。氢氧化钾、苄基氯、十六烷基三甲基溴化铵(CT近年来国际上提出了许多生物油的精制方法,MABr)均为AR级。生物原油由中国科技大学清洁但这些精制方法设备复杂、投资大、处理成本高,而能源实验室提供(以稻壳为原料的快速热解生物且操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失活等问油),具体组成及性质见文献[8]。生物油在使用前题因此均未被广泛采用。国内对于生物质热解于4℃条件下存储3mm,改性前没有经过其它任何油的研究还主要集中在热解反应器的研制和放大阶预处理。段,有关生物油精制改性的报道相对较少,采用的方12生物油的催化改性法主要有催化酯化45和催化裂解6两个方向,其将1g生物质热解油加入带有机械搅拌冷凝中催化裂解不可避免带来高温操作,催化剂容易失管、温度计的四口烧瓶。滴加50%KOH水溶液,约活;催化酯化是采用直接添加乙醇酯化的方法对生消耗中国煤化工不产生明显的放收稿日期:200807-29NMHG基金项目:“十一五”国家科技支撑计划重点项目(2006 BADOJA03);国家自然;江办百目而科字基金(BK009545);国家林业局公益性行业专项经费( CAFINT2008003)通讯作者:蒋剑春(1955-)男博士、研究员,主要从事生物质能源与活性炭方面的研究。 bio-energy@163.∞m太阳能学报31卷热反应。所得到的混合物均一,具有较好的水溶性,量有大幅降低,这主要是由于生物油中基团改性后无沉淀。之后加入苄基氯90g(0,71mol)、40g乙醇作疏水性能增加,分相后残留在油相中的水分较易通为均相溶剂以及少量 CTMABr,在80℃条件下反应过减压蒸馏得到分离。此外改质后生物油的pH明10h。反应结束后静止分相,下层为澄清透明KCl水显升高H由2.82升到572。同时改质后生物油溶液。分离上层的黑色油相,在80℃(10kPa除去油的热值较改质前明显提高,由14.3M/kg增加到相中的部分乙醇和水,130~150℃(10kPa)回收未反31.7M/kg,相比文献[9,10,热值的提高主要是由于应的苄基氯后得到65g黑色粘稠液体用20g乙醇生物油自身性质的改变而不是依靠所添加的溶剂。稀释溶解,得到改性生物油。改质后生物油的运动黏度增加(为1456m2/s),这13性能测试方法及仪器主要是由于溶剂的添加量较少(约为3:1),通过增加采用 MAGNA-IR50傅立叶变换红外光谱仪测溶剂的方法可以调节改性油的运动黏度。定生物改性油中的官能团,扫描范围4000ArOH+KOH≠ArOK+H2O400cm-1,涂膜法。采用安捷伦( Agilent)气相色谱质ANOK+ CICH, Ph-ANOCH, Ph+ KCI谱联用仪(6890N5973N)检测生物油中的组成变化,RCOOH+KOH+RCOOK+H,o色谱柱HP5,色谱条件70℃(2m)5℃m2°℃RCOOK +CICH, Ph=RCOOCH, Ph +KCl(20min);德国IKAC200氧弹测定生物油的热值;上图1生物油改性中的主要化学反应海康仪仪器有限公司PHS25C精密pH计测定生物Fig. I Main reactions in upgrading process of bio-oil油的pH值(邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(pH=40)为参照);上海理大智能电子有限公司SYPA石油产表1改性前后生物油性能比较品运动黏度计测定生物油的运动黏度;上海宝山精Table 1 Comparation of properties of raw bio-oil and工电子仪器厂KF412A卡尔-费休水分测定仪测定水含量。性能生物油改性油改性油9改性油5.723.201.12~5.932结果与讨论密度/gcm31.161.050.950.%-0.97含水量/%33.000.838.7011.00~13.602.1催化改性对生物质热解油性能的影响热值/Jg114.3031.7028.23.80-24.90酚类羧酸是影响生物油性能的主要化合物。运动粘度10.50145,607005.16-607其中酚类化合物中的酚羟基不但易被氧化,而且会在羧酸的催化下与热解油中的醛类发生缩合反应,外观深棕色黑色使生物油储存时的粘度随时间的延长而增加影响注:30℃下测址;b.该数值为计算结果。生物油的储存稳定性。而羧酸类化合物的存在使得22改性油主要成分及结构生物油具有较强的酸性,易腐蚀设备;此外,羧酸、酚表2是反应结束后,分离所得油相中所含的主类化合物能够与水形成氢键使生物油中的水分分要成分。由表叮知,生物油中含有的酚羟基羧基官离不能通过常规方法得以实现。而其它含氧化合物能团已经得到转化,正是由于官能团的转化降低了(如醇、醚、酮等)性质稳定,也不会对生物油的燃烧改性生物油的含氧量;另外由于水分的降低改性生性能产生较大影响。因此,本研究釆用苄基氯为改物油的热值明显增加。虽然在生物油改性反应中性剂在同一反应中同时将酚类和羧酸转化为相应出现了苄醇、二苄醚、乙基苄基醚3种化合物,这是的苯醚酯类化合物不仅降低了生物油酸性、提升由于苄基氯在氢氧化钾作用下水解产生的,反应式了生物油的热值和品位而且通过简单的分相操作,如图2。虽然有副反应发生,但是所得的两种副产就能实现牛物油中的水分分离。生物油催化改性操物水溶性都较低,不影响改性生物油的性作中的主要化学反应如图1。改性前后生物油的性质。中国煤化工.6%的苄基氯但能如表1所示。由表1可见,生物质热解油的含水是通CNMHG下降为03%。2期徐俊明等:改性生物质热解油的组成及特性表2改性后生物油主要成分Table 2 Main components in保留时含量相似度保留时间含量相似度组份结构组份结构3.35PhCH2 CI8.6916.191.191PhCH, OH17970PhCH2 OCH, CH,12.00.790PhCH OOCH20.351.96.48PCH,OOCCH,980.881PhCH, OOCCH, CH,1.69001.2722.15811.291.790HCl成的。O+ KOH=O+KC生物油CHOHb改性油D+KoH一0+HotOH CH,OK + HOCH, Hs4000350030002500200015001000C, OK+波数/cm1CH- OK CHiCI图3改性前后生物油红外谱图+KClFig 3 IR of original bio-oil (a)and upgraded oil(b)3结论图2改性过程中主要副反应Fig. 2 Side1)以生物质热解油为主要原料,苄基氯为改性图3是改性前后生物油的红外谱图,相比生物剂开发了一条温和的生物油改性路线。通过将生原油改性后的生物油在1700m处出现明显的羰物油中的酚类和羧酸转化相应的苯醚酯类化合物,基吸收峰,结合100-130m处CO键吸收峰的以提高热值,降低酸性和含水量;增强,表明酯类化合物含量明显增加。改性油中出2)与原料油相比,改性油显著降低了含水量(由现了3003100、160m两处吸收峰,说明存在30%降至0.83%),提升了p值(由282提升至AH、C=C两种官能团,这主要是由苄某氯引人的572中国煤化工T:317M/kg);苯环结构以及生物油自身所含的木质素结构单元形CNMHG油中羧酸和酚类成的吸收峰。此外在320030m处的OH吸化合型以汇产物和醚化产物。收峰,主要是副产物苄醇和生物油自身所带羟基形太阳能学报31卷[6]郭晓亚,颜涌捷,李庭琛,等.生物质裂解油催化裂解[参考文献]精制[J].过程工程学报,2003,3(1):91-95[1 indorser v,Meit,edAA,el., A two-stage[7]鲍卫仁,薛晓丽,曹青,等.MCM4l/SBA5中孔分fixed-bed reactor for direct hydrotreatment of volatiles from the子筛对生物质热解油的催化裂解研究[门].燃料化学sure and catalyst ageing time on product characteristics[J]. 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For Biomass Chemioal Utiliation: Koy and Open Labon Forest Chemiood Engineering, SFA: Key Lab. of Biomass Energy and Material, Nanying 210042, China)Abstract: Using benzyl chloride and bio-oil as raw materials, upgraded bio-oil was obtained by converting phenolichydroxyl and carboxyl group into ether and ester under phase transform catalyst, and became water insoluble as the hydro-philic radicals were changed into hydrophobic radicals. Therefore, water content was reduced from 33. 00% to 0.83%The gross calorific value increased from 14.3 to 31. 7MJ/kg because oxygen content decreased after upgrading procesAcidity of upgraded bio-oil was also alleviated from 2.82 to 5.72 due to converting carboxyl group into ester. The resultsof GC-MS and FT-IR analysis showed that the organic acids and phenolic compounds were converted into comespondingesters and ethers.Keywords: biomass; pyrolisis; bio-oil; upgrading; reaction; ester; ether中国煤化工CNMHG