乙醇胺生产工艺进展

Feb.2004现代化工第24卷第2期Modern Chemical Industry年2月★)x)《))《))《x)《)x《)))三x)x)三x)x))《x区)x)《x区)x)《x区★乙醇胺生产工艺进展罗铭芳李鑫钢徐世民〔天津大学化工学院精馏技术国家工程研究中心天津30000)摘要从提高一乙醇胺收率或二乙醇胺收率及改善三乙醇胺产品质量等3个方面对近年来岀现的比较典型的工艺作了综述。指岀今后开发乙醇胺生产工艺的发展方向为通过改进流程、开发新型高效催化剂以及实现不同乙醇胺产品之间的转化等措施来改善产品分布同时提高产品质量及降低能耗关键词乙醇胺环氧乙烷产品分布能耗中图分类号Q26文献标识码:A文章编号m253-43202004m2-0016-03Process advances in production of ethanolaminesLUO Ming-fang LI Xin-gang XU Shi-minSchool of Chemical Engineering and Technology of Tianjin University National Engineering Research Centerfor Distillation Technology Tianjin 300072, ChinaAbstract: Some typical processes which appeared in recent years were reviewed on the basis of increasing the yield of mo-noethanol amine or diethanol amine and improving the quality of triethanol amine product. The tendency of developing the technology of producing ethanolamines in China is to adjust the product layout by means of modifying the process developing newatalysts with high efficiency and converting among different ethanolamines so as to improve the product quality and lower theenergy consumptionKey words ethanolamines ethylene oxide product prof乙醇胺包括一乙醇胺MEA二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺TEA)是重要的石油化工原料具有广1提高一乙醇胺收率的工艺泛的用途。目前,乙醇胺的工业生产都是通过环氧1.1提高有效氨烷比乙烷EO卢氨反应以水为催化剂合成并分离出3反应中加大氨烷比可提高MEA收率而原料混种产品。产品组成主要决定于原料中氨与环氧乙烷合不均匀容易造成局部环氧乙烷浓度比较高使局的摩尔比提高氨烷比有利于MEA的生产通过将部氨烷比小于整体的氨烷比通过改进工艺使局部MEA或DEA循环到反应器或者使它们在一个单独氨烷比等于甚至大于整体氨烷比可在一定程度上的单元中与环氧乙烷反应可提高DEA或TEA含提高MEA收率。量1。为了扣制副反应原料中氨须大大过量对过美国联合碳化物公司( Union Carbide Corpora量氨及原料中的水进行循环的能耗大,但不同循环tion)4提出超临界状态下环氧乙烷与氨反应生产具方式的能耗相差较大并成为评价装置工艺水平的有高MEA收率的乙醇胺连续工艺。其中氨烷摩尔重要因素之2目前先进的乙醇胺生产工艺多为比为15~50):1反应温度130~180℃反应压力大带压进料、液液相反应、闪蒸脱氨脱水和真空蒸馏精于混合物的临界压力使混合物维持单一相态同时制产品3为适应市场变化近年来对于乙醇胺生密度维持在最小,为240kg/m3,以达到合适的反应产技术的研究大多致力于改善产品分布尤其是提速度V凵中国煤化工采用该工艺保证了高MEA或DEA的收率。对于TEA的生产则仍侧反应CNMHG两相时液相有效氨烷重于提高产品质量特别是在颜色稳定性方面。比的降低因此能获得较高的MEA收率得到的乙收稿日期2003-08-20修回日期2003-12-06作者简介罗铭荒1972-),女顾士生漆李鑫钢1%61-)男博士,教授,博士生导师主要研究方向为传质与分离、环境工程遹通讯联系人,方数漏628,lxg409@263.ne2004年2月罗铭芳等乙醇胺生产工艺进展醇胺混合物中MEA质量分数可达到70%~85%。位是提高DEA收率的常见工艺。该工艺的操作压力过高条件苛刻,对设备要求高,美国亨茲曼专用化学品公司( Huntsman Spec不易实现工业化生产。Chem. Corp.9用2个反应器将环氧乙烷分成2部为便于操作大部分工艺是以氨水为原料反应分分别加入而循环的MEA加到第二个反应器。实过程中维持一定压力使反应体系保持液相防止岀验发现采用这种方式随着MEA循环量的增加现气液两相。浙江大苧5提出的液液管式反应工DEA浓度显著增加而TEA浓度有所减少。如果将艺以液相环氧乙烷和浓氨水为原料原料预冷后进MEA循环到第一个反应器或者全部环氧乙烷和循入低温混合器中充分混合然后送入管式反应器中环的MEA都加到第一个反应器则DEA的浓度增反应。采用该工艺产品分布大大改善当氨烷摩尔加较慢而πEλA浓度提高很快这会增大环氧乙烷为10:1时得到的乙醇胺混合物中MEA质量分数的原料单耗提高成本。因此,当利用MEA循环的达到76.63%。这种工艺是国内自行开发的先进的乙方式提高DEA收率时采用这种流程比较好。醇胺生产工艺工艺条件适中容易实现工业化生产。2.2开发催化剂提高DEA选择性德国巴斯夫公司 BASF AG56开发的乙醇胺生对于DEA的生产,也可以采用选择性好、效率产工艺采用带冷却的管式反应器原料环氧乙烷分高的催化剂以提高DEA的收率。 Nippon Catalytic多份于反应器不同部位加入这样能量交换更容易Chem.nd.公哥0发现具有特定反应速率常数的反应温度比全部环氧乙烷与氨一次性混合时低得催化剂有利于DEA的生产同时可以抑制TEA的生多,为防止生成两相所需压力也相应降低工艺条件成。催化剂的选择性用参数a和β来衡量其中较缓和。采用该工艺,可以在低氨烷比下得到较高为生成MEA的反应速率常数与生成DEA的反应速MEA收率。率常数之比为生成TEA的反应速率常数与生成采用上述工艺的氨烷比有所降低利于节能DEA的反应速率常数之比适宜的催化剂需要满1.2提高反应对MEA的选择性足a=0.10~143≤0.7。他们开发的催化剂采用有虽然反应中加入催化剂会带来许多不便但为效孔径0.45~0.8m的金属硅酸盐具有良好的构了降低能耗采用高效催化剂以提高反应选择性仍型选择性。需预先将催化剂材料与一种稀土元素进然是重要的发展方向。日本催化化学工业 Nippon行离子交换并对原始粒子的外表面进行减活化处Catalytic Chem.lmd.)公哥η开发了一系列高效催化理。在选择合适催化剂的基础上将原料中氨烷摩剂用于环氧乙烷与氨的液态反应,可选择性地制备尔比控制在2β/α与2(3q之间可进一步提高生MEA。该系列催化剂采用稀土元素如镧系元素、钪、产DEA的选择性。钇等为活性成分常见的耐热无机材料为载体。这2.3以其他乙醇胺为原料转化生成DEA些催化剂具有非常好的一元链烷醇胺选择性降低DEA还可以由其他乙醇胺在一定条件下转化了所需的氨烷比利于降低能耗和节省设备投资。而成。德国 Johani- Peter melder等研究发现在强日本三井东压化学公司 Mitsui toatsu chemicals碱作用下纯MEA或纯TEA转化可得到DEA。而lnc.8提出的工艺是在氨水与环氧乙烷反应体系制备DEA的更好方法是对MEA/TEA混合物在强碱中加入一种氨的碳酸盐比如碳酸铵、碳酸氬铵、氨作用下进行处理还可以通过对TA和氨的混合物基甲酸铵等这些物质在反应完成后主要以氨基甲进行处理制备DEA这一过程中还同时生成MEA酸、氨基甲酸酯、乙醇胺的碳酸盐及重碳酸盐的形式采用该工艺得到的反应混合物中DEA质量分数可存在,它们在对反应产物进行加热时分解并释放出达到20%以上。二氧化碳。该工艺对MEA的反应选择性非常高反乙醇胺产品之间的转化不仅可以从高级向低级应条件也比较温和但在反应或蒸馏过程中还会生进行也可反向进行一些乙醇胺衍生物也可以在强成较多的含氮杂环化合物以及呃唑烷酮等物质分碱作中国煤化工品。该工艺有利于充离提纯过程较复杂。分利CNMHG的乙醇胺产品及其衍2提高二乙醇胺收率的工艺生物使其转化为目的产品。但这种工艺还产生很多副产物例如NN--(2-羟乙基臁嗪、O-乙氧化2.1部分MIEA循环产物等文献未说明分离提纯目的产物的难易将反,唐勞属出来的MEA部分循环到反应部美国陶氏化学公司( Dow Chemical co.)121公开现代化工第24卷第2期了TEA与氨在150~275℃及加压下在一种氢化催期仍然具有小于50甚至小于35的APHA色值化剂存在下反应转化成MEA或DEA的工艺。反在TEA的许多应用领域对产品质量要求非常应中氨相对于TEA过量催化剂采用第Ⅷ族贵金严格,不希望产品中出现这些抑制颜色的辅剂。属特别是钯、铑、铂。反应中加入少量氢气会提高Daniel brun- Buisson等1描述了一种制备TEA的连金属催化剂的效果利于提高转化率。该工艺特别续工艺可以得到热稳定性很好的高纯TEA而且无适用于从生产乙醇胺过程中的蒸馏残液中回收有价须加入其他物质。该工艺对乙醇胺蒸馏部分的流程值的产品因为蒸馏残液中TEA质量分数通常可达进行了改进控制TEA蒸馏塔进料组成使DEA质到80%~90%量分数为0.5%~5%。作为目标产品的高纯TEA3高纯度、无色三乙醇胺的生产工艺从塔侧线抽岀塔顶连续采岀包含DEA的较轻的混合物并可以循环到前一塔。实验表明,TEA蒸馏塔三乙醇胺主要是通过蒸馏从乙醇胺混合物中分进料中DEA的存在能够减缓甚至完全防止TEA变离提纯在三乙醇胺生产中产品的热稳定性问题色。采用上述工艺得到的TEA纯度≥9.2%,DEA直很突出。精馏得到的高纯仼A开始时往往无色,残留量少于0.2%APHA色值低于40。但在储存后很易变色而为了将TA保持液态,储存温度通常要高于环境温度,一般在50~70℃C,颜4结语色更容易加深。造成变色的机理还不是很清楚根我国乙醇胺生产技术一直比较落后乙醇胺企据 Chemical& Engineering News报道3mEA分业整体技术水平较低缺乏竞争力甚至许多中小企解生成1 mol MEA和2mol乙醛乙醛缩合生成巴豆业处于停产或半停产状态生产能力不足产品大量醛后者再与MEA形成Schi碱,这种不饱和的依赖进口。国内装置普遍存在产品色度差、产品比chi碱由于14聚合作用在TEA中导致了有色例不能适应市场要求等问题。因此我国还要加大产物。而TEA中杂质的存在以及在生产或储存过乙醇胺生产工艺的开发力度。从目前研究趋势看,程中设备材料的选择等都对其颜色有影响工艺开发的重点应集中在改善产品分布上即根据巴斯夫公哥4对于生产装置中易腐蚀部件如市场需求提高某一种乙醇胺产品的相对产量以提反应器、蒸发器、换热器、填料及塔板等采用无镍或高产品价值。其主要措施是①改进流程优化工艺低镍材料很好地解决了腐蚀及产品变色问题。推条件开发新型高效催化剂提高反应选择性荐的材料是含碳质量分数小于0.0125%含镍质量实现不同乙醇胺产品之间的转化充分利用价值较分数小于0.5%的低碳铁素体钢。低的联产品。在改善产品分布的同时必须注重提为了解决TEA产品储存后变色的问题以前出高产品质量并降低能耗。以上几个方面也是我国今现过许多方法如加入碱金属或碱土金属的硼酸盐后开发乙醇胺生产工艺的发展方向。等物质或者将粗乙醇胺氢化或者将粗TEA在无机氧化物存在下进行热处理等。其中向反应混合参考文献物中加入亚磷酸或次磷酸或其化合物的方法使用较I J Hammer Hans Konig Wolfgang Weber Theodor ,et al. Ethanolamines多得到的TEA具有很好的颜色品质经储存后色nine A ] In Gerhartz Wolfgang. UIlmann's Encyclope-值仍很低。如 Gunther ruider等5指出在亚磷酸dia of Industrial Chemistr[ M ] Vol. AlO 5th Edition. Weinheim VEH或其化合物存在下预先对粗胺进行热处理再进[2]吴兆立藻振云谢荣锦[J]日用化学工业1994(2)23-27蒸馏,TEA产品的APHA色号小于30。巴斯夫公[3]徐长卿杨秀全[J].日用化学工业1992(6)20-26可6l提出的工艺为分离反应产物中氨、水及MEA[4] Union Carbide Corporation. Continuous process for preparing alke后先使所得的粗产物与环氧乙烷在110~180℃反olamine[ p]US48474181989-07-1l应得到含TEA质量分数约80%的粗三乙醇胺然51V凵中国煤化工反应工艺P]cN103后在至少0.01%的亚磷酸或次磷酸或其化合物存CNMHG[6]BASF AG. Production of ethanolamine[ P ]. US 55457571996-08-13在下在低于1kPa压力下进行减压蒸馏低沸点组7 I Nippon Catalytic Chem Ind Process for preparation for alkanolamine分在塔顶回收塔侧得到纯TEA产品。其纯度大于catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst99%甚至大于994%可达到0~5的APHA色号,[P]EP06522071995-05-10并且在密對蓉避光、10~30℃下经6个月存储(下转第20页)现代化工第24卷第2期在国家七五”计划期间,上海京海化工总公司与北京橡胶工业研究设计院合作已经能批量生产高含量的不溶性硫磺IS95、高温稳定性不溶性硫磺ˉSG100S高分散性不溶性硫磺IS-HS-AS等三高″产品5-91技术指标基本达到美国 Stauffer公司的Crystex同类产品水平部分产品开始出口德国、巴西和美温度/℃在不溶性硫磺的工业生产中存在易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等技术难题。50多年来尽管有若图1硫磺受热时的黏度变化干国家从事IS的研究开发但只有美国 Stauffer公司取得了极大的成功,其 Cryste产品已转手荷上述温度变化较为缓慢时,可视为可逆变化过№k∞o公司经营。70年代后岀现了高品位不溶性硫程平衡状态时硫磺的组成情况主要受温度控制磺(Is的质量分数在90%以上)并进一步形成充油由上描述可见不溶性硫磺主要在超过转变点温度型IS系列产品。我国虽然已经实现了IS产品的工的液态硫中形成。硫磺的形态转变如图2所示。业化但是与 Cryptex产品相比质量上尚有明显差距斜方晶体94.5℃单斜晶体不溶性硫磺的生产技术环2.1形成机理固态转变点硫磺由固体变为气体,其结构变化非常复杂。非晶体硫9-1600无定形硫444.6℃1000℃固体硫磺加热熔化后温度低于159℃时的液硫为S环S,环浅黄色液体黏度随温度升高略有降低基本结构单环元仍是S环。通常将160℃称为液硫的转变温度,液态温度超过160℃则颜色变暗,黏度迅速增大(约增图2硫磺形态转变过程示意图100倍)液硫的黏度随温度的变化见图1。液硫出现上述黏度巨变的原因是受热激发S环打开形2.2主要生产方法成两端带不饱和硫原子的链状自由基单体,此自由2.2.1接触法基单体再进行可逆的聚合反应生成长度不等的长以硫化氢和二氧化硫为原料将其分别通过有链聚合物,长链聚合物即为不溶性硫磺的主体⑩,酸性介质的反应器进行接触反应Ⅵ即可制得不溶在190℃左右时其n值(n为硫的原子数)可达到性硫。反应产物为可溶性硫与不溶性硫的混合物I⑦此时的液硫黏度很大随着温度的升高,值很该混合物经过洗涤、干燥、粉碎、萃取等工序得到IS。大的聚合物断裂成n值较小的聚合物其黏度随之前苏联和东欧一些国家在这方面所做的研究工作较急剧下降。多但是工业生产中很少用该法。(上接第18页)13 Anon J]. Chemical Engineering News( 38)#42kanolamine P]14 ]BASF AG Process and apparatus for preparing or reacting alkanolaminesEP0690043,996-01-03[P]US45673031986-01-28[9] Huntsman Spec Chem Corp. Production of diethanolamine[ P ] US[15 ] Ruider Gunther Robeta Karl-Heinz Melder Johann-Peter ,et al. Process6063965000-05-16中国煤化工 ng improved color qualit[ P[10 Nippon Catalytic Chem Ind. A process for producing dialkanolamines[P].FP0941986J999-09-1CNMHGhanolamine[ P l US 638813711 J Melder Johann-Peter, Schulz Gerhard. Process for the preparation of[17 Brun-Buisson Daniel Villegier Philippe Process for manufacturing tri[12 Dow Chemical Co, Ammonation of trialkanolamines[ P ] US 4328370ethanolamine and product obtained P ] US 20030100798 2003-04192-男数据