新己烯的合成研究

第19卷第1期化学反应工程与工艺Vol 19, No 12003年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar，2003文章编号: 1001 -7631( 2003)01- 0040- 05新己烯的合成研究林富荣，李翠屏， 陈新志(浙江大学材料与化工学院， 浙江杭州310027)摘要:采用加压方法,在无水AlClg催化和少量助催化剂作用下，以乙烯、叔丁基溴为原料合成新己基溴;实验表明300g叔丁基溴,在35g催化剂的催化下,最佳的反应条件是150mL正己烷作溶剂，反应压力控制在0.9~1MPa.反应时间为2h,产物卤代新己烷的收率达到88%;N-甲基吡咯烷酮为溶剂.采用反应精馏的方法,溴代新己烷脱溴化氬制备新己烯,直接可得到纯度达98%的产品。溶剂和溴元素可以循环使用,节省了原料和减少了污染。关键词:新己烯，加压，溴代叔丁烷; 溴代新己烷中图分类号: TQ 032. 41文献标识码: A1引言新己烯(Neohexene,即3,3-二甲基丁烯-1)为重要的聚合物单体,在羰基合成中生成4,4-二甲基戊烯-1-醇(可用作增塑剂)。新己烯具有优良的抗爆性,用于提高汽油辛烷值,也可用于制造刹车油、传送油、冷剂和热剂,对酸性气体的选择性吸附剂,润滑油。新己烯作为重要的精细化工中间体，用于生产2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3,3-二甲基-2-丁酮、1,2,4,5-苯四酸酐,在食品工业和香料工业中用于制造美味剂和香料[2]。目前新己烯的合成方法可分为以下3种:(1)二聚异丁烯与乙烯的歧化反应[3~5],据报道此法国外已工业化56.7],也有文献!报道用异丁烯自身歧化,再异构化来制备新己烯,此法由于钨钼催化剂的制备麻烦,副反应比较多,催化剂容易失活,更是由于反应需要在400~500C下的加压管式气固反应器中连续进行,由于单程转化率在10%以下,分离出产物后,大量的未反应气相原料需要在加压的条件下返回反应器,所以生产过程复杂,设备投资大。另外通常二聚异丁烯原料是1位和2位烯烃的混合物[2],有效的2位烯烃二聚体的含量仅20% ,需要先进行异构化后才能进行歧化反应。国内尚没有关于该法文献报道;(2)新己烷(2,2-二甲基丁烷)在Al-Cr-K催化剂下脱氢法,此法收率和选择性分别只有11%和35%;(3)卤代新己烷脱卤化氢法,或用相应的酯、甘油类或聚甘油为原料[8],大多都采用碱的醇溶液或高温来脱除卤化氢。该方法生产工艺简单,设备投中国煤化工居看,由于卤代叔丁烷与乙烯加成合成卤代新己烷的收率低,仅30%左右,而MHCN M H G )进行长时间反应造成大量的乙烯浪费。按此数据没有工业化价值。经分析知，這成1低收率的土娄原因是反应液中乙烯的溶解度低,在低温下虽然乙烯浓度有所增加(也是很有限),但又大大降低了反应速度,延长反应时间。若收稿日期:2002- 11-05;修订日期:2003-01-13作者简介:林富荣(1971-),男,博士研究生;陈新志(1962- )男,教授,博士生导师,通讯联系人。第1期林富荣等，新己烯的合 成研究改进为加压反应将会产生全新的效果。本研究就是采用加压方法，用无水AlClz为催化剂,并添加少量助催化剂,以溴代叔丁烷和乙烯为原料合成溴代新己烷,探讨了溶剂种类和用量、反应压力、反应时间等因素对反应的影响，确定了合适的加成反应条件;以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用反应精馏的方法,溴代新己烷脱溴化氢制备新己.烯,没有副反应,直接可得到纯度达98%的产品;所得到的溴化钾可以用于叔J醇的溴化制备溴代叔丁烷,没有环境污染。2反应方程式以溴代叔丁烷为原料合成新己烯的反应过程主要由2步反应组成。1是溴代叔丁烷与乙烯的加成反应,生成溴代新己烷CH3CH3.无水AICl3H3C一CBr + CzH4上HzC--CH2 CH Br2是溴代新己烷脱溴化氢生成新己烯N-甲基吡咯烷酮HsC --CH2CH2 Br + KOH➢HzC--C-CH=CH:+KBr+H20.生成的KBr可再循环用来制备溴代叔丁烷HzC- -C-- OHI + KBH2SO.H3CBr + K2S0, + H2OCHx3实验部分3.1原料及仪器中国煤化工3.1.1原料、溶剂及催化剂.CTH.CNMHG叔丁基溴:江苏宜兴东方化工厂提供(由溴化钾与叔」醇合成),纯度90%;乙烯，上海同亚有机化工研究所,含量99%;石油醚(60~90C)、环己烷,98.5%、正己烷，98% ,均为工业品;N-甲基吡咯烷酮,上海试剂公司出品,化学纯,含量98. 5%;氢氧化钾,工业品,含量95%;42化学反应工程与工艺2003年无水AlCl,工业品,含量99%。3.1.2 主要设备组成分析:GC1790F色谱仪,上海安捷伦公司出产;加成反应器:不锈钢反应釜,内设冷却盘管,配磁驱动搅拌,恒温夹套控温,插底乙烯进气管和压力控制系统;脱溴化氢反应器:不锈钢反应釜,配熔盐加热恒温系统,安装有40cm 高、2cm内径精馏柱,内装不锈钢丝网填料，上配有回流装置,回流比可调,脱溴化氢反应在常压进行。3.2 叔丁基溴和乙烯的加成反应在配置有搅拌桨、冷却设备、温度传感器和压力表的高压釜(能承受1.5MPa)中加入叔丁基溴和溶剂后,迅速加入催化剂AICl和助催化剂,盖上高压釜盖并保持系统不泄漏。开启搅拌和冷却水,在强烈搅拌条件下通入乙烯,使反应釜压力维持在-定值,直到关闭乙烯进料阀时,反应釜的压力几乎不再下降,则可停止反应。放空后,打开高压釜,顷倒出液体产物，反应液是棕色透明液体,经常压精馏脱溶剂,得产品卤代新己烷(主要是溴代新己烷,并含有少量溶剂和氯代新己烷),溶剂可回收再用。3.3溴代新己烷脱溴化氢制备新己烯及其表征在脱溴化氢反应器中,加入以上精馏得到的卤代新己烷、N-甲基吡咯烷酮和KOH。在搅拌的情况下,在140~200C下边回流,边收集42C以前的馏分,新己烯含量达98%,收率可以达到85%。反应结束待釜液冷却后,滤出固体盐(主要是溴化钾),不需要特殊处理直接用于制备溴代叔丁烷,溶剂也可直接套用于下一次的脱卤化氢反应(采用套用溶剂,新己烯的收率更高,因为套用溶剂含一定的卤代新己烷和少量的新己烯)。产品新己烯红外分析(KBr)结果为:1650,1840,2980,3100em~'。4实验结果 与讨论4.1溶剂种类和用量对加成反应的影响以石油醚、环己烷和正己烷作溶剂,考察了溶剂种类对加成反应的影响。实验表明以石油醚、环己烷为溶剂，原料溴代叔丁烷会有少量脱HBr生成异丁烯，而正己烷作溶剂,则没有此副反应发生。溶剂的用量不能太少,否则在加料时，就会发生激烈的溴代叔丁烷脱HBr反应,当然也不宜太多,实验表明溶剂的用量以300g原料加150mL溶剂为好。4.2乙烯压力对卤代新己烷收率的影响加成反应是由1摩尔液体和1摩尔气体生成1摩尔液体,因此提高压力不仅可以提高反0.8应速度,而且可以使平衡反应向生成产品方向0.6移动,并可以抑制溴代叔丁烷脱HBr反应,提高产品的收率。本研究做了在其它条件(300g0.2溴代叔丁烷,150mL正己烷,35g无水AlCl3)不变的情况下,产品收率Y与压力关系实验,收中国煤化工? 080.9 1.1 1L2率随压力的变化趋势曲线如图1。从图中可以MHCNMHG'*看出常压下产品收率只有30%,与文献报道一图1压力对收率的影响致[°],随着压力升高,收率逐渐升高,压力达到Fig 1 Effect of Reaction Pressure on0.9MPa时,收率达到88%,而且压力再升高，Yield of Product收率变化不大。所以反应压力控制在0.9~1MPa为好。第1期林富荣等，新己烯的合 成研究434.3反应机理及产物结构随反应进行的变化实验发现加成反应不仅生成溴代新己烷，而且有少量氯代新己烷生成,这可以由下面的反应机理说明。(CH,)3 CBr+ AICI;--→1(CH)sCAICl:}--士(CH),C+ + (BrAlCl;) ”CHz = CH2+ (CH),C* 一十(CH)sCCH2 --- C* Hz(CH);CCH2一C*Hz + (BrACl)~ - (CH);CCH2 CBrH2+ (CH;);CCH2CCH2 + AlCI; + AICl2Br(CH,);CCH2CCIH2 + AICl2Br(CH,); CCH2CBrH2+ AIC,虽然生成的氯代新己烷并不影响后面脱卤化氢生成新己烯的收率,但实验中发现了-个有趣的现象,即随着反应进行,原料逐渐转化,溴代新己烷和氯代新己烷的比例逐渐增大,并最终维持在-定值,原料的转化率达到97%,如表1所示。这可能是由于生成氯代新己烷的反应速度大于生成溴代新己烷的反应速度,但后者的反应平衡常数远大于前者,所以反应开始，反应速度控制产品的分布,随着反应接近平衡,产品的分布由平衡控制，氯代新己烷逐渐转化为溴代新己烷。表1反应时间对产品的影响(300g 溴代叔丁烷, 150mL正己烷,催化剂35g,T= 30C)Table 1 Effect of Reaction Time on Product反应时间/min1078090100120130溴代和氯代新已烷量之比2.573.804. 986. 227.327.897.93原料的转化率3539. 5565.57996.5974.4脱卤化氢反应中溶剂的影响实验中考察了N-甲基吡咯烷酮,正辛醇和异辛醇作为溶剂对卤代新己烷脱卤化氢的影响,结果见表2。实验表明N-甲基吡咯烷酮明显好于后二者,用量为卤代新己烷质量的0.8~1倍。表2脱卤化氢反应中溶剂的影响Table 2 Effect of Solvent on Dehydrohalogenation Reaction齐用量效果N-甲基吡咯烷酮卤代新己烷质量的0.8~1倍新已慌的收率达88%,最好。正辛醇卤代新己烷质量的0.8中国煤化工达50%，一般。异辛醇.卤代新已烷质量的0.8~YHCNMH为25%.较差.5结论a)叔丁基溴和乙烯的加成反应,300g叔丁基溴,在35g催化剂的催化下,最佳的反应条件是150mL正己烷作溶剂,反应压力控制在0. 9~ 1MPa、反应时间为2 h。44化学反应工程与工艺2003年b)脱卤化氢反应中用N-甲基吡咯烷酮作溶剂最好,其用量为卤代新己烷的0.8~1倍。参考文献:[1] Atlas V V, Musaev K M, Safaralieva F D. 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The yield of product neohexyl halogens can be up to 88%，the purity ofneohexene up to 98%. The solvent and bromide element can be reused in order to reduce thepollutign. .Key words: neohexene; elevated pressure; tert-butyl bromide; neohexyl bromide中国煤化工MYHCNMHG