DSD酸合成进展

第17卷第4期《，>>fl,/Vol.17ENo. 42000年4月FINE CHEMICALSApr. 2000一DSD。尼 千%。+5》二十卧-C<-”(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)“咽顾了DSD酸合成的最新进展。从磺化、氧化、还原三方面逐一介绍了国内外DSD酸合成的最新研究成果。对国内DSD酸生产厂家提出了建议。, -母,4”二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸;4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸;4硝基甲苯-2-磺酸a”9241.49.。~- CEq会”.~ 二”8003 - 5214(2000)04 - 0245 -044,4'二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD)是精1.2化+~ i SO3E %o+>fl细化工领域的重要中间体,广泛应用于制造荧光增江野一仁等[5]报道:在85~90 C,向1370份白剂、染料、活性染料等领域。PNT和25份质量分数为98%的硫酸中冒泡通入3DSD酸的习用生产工艺[1,2]即对硝基甲苯h的φ (SO3)= 8%的气体。接着升温至110 C,保(PNT)经发烟硫酸法磺化得到对硝基甲苯邻磺酸温反应6.5h。然后通入7 h50 min的φ (SO3)=(NTS酸),然后以FeSO,做催化剂,空气氧化制得4%的气体,继续搅拌30 min。产物收率为96.3%，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'二磺酸(DNS酸),再用w(硫酸)=4.4%。铁粉还原得到DSD酸。该工艺收率低，“三废”排放Suzuki等人[6]介绍:先用含SO;的混合气体磺量大,而且产品品质难以提高,远远不能满足现代生化PNT,然后将反应混合物在100~ 130 C下熟化产要求。 而这正是目前我国各厂家所广为采用的工以减少残余PNT,接着用水蒸馏。所得产物不含艺,亟需进行改进。PNT,并且没有废酸产生。作者查阅了80年代中后期以来的有关DSD酸宋东明等人[7]的方法是:在90 C、1 h内向熔合成新方法的文献资料,综述如下,希望能给我国融PNT中通入SO3N2,其中m (SO3): m (PNT)DSD酸生产厂家提供借鉴。=1.1:1.0,然后在125 C保温20 min,小心加水，于90C水解30min,过滤除砜,得到NTS酸溶液。主1》 > f..%o+,,产物质量分数≥98%,收率为96% ~97%。1.1 i -..- -SO3》升暑f.l..%.o+,,Miller等人[3]采用二氯乙烷做反应溶剂,向二.氯乙烷中加入1.6 mol SO3和1 mol PNT,升温至2.1 - FE~ #f口75~ 80 C ,45 min后再加入0.4 mol SO3,然后在75Kmonickova等[8]声称，在82 C、0.1 ~0.9~80C保温搅拌75min。该发明不仅磺化收率高，mol/L NaOH溶液中用NaOCI氧化NTS酸,产物收而且降低了爆炸危险性。率为86%,和习用工艺相比可以节省NaOH用量,Onishchenko等人[4]则以液态SO2做溶剂,将废液中无机盐含量显著降低。其另一专利[9]则采.PNT和液态SO2以质量比1:(5~ 7)混合,加到反用立中国煤化工7%的NTS酸溶液和应器内。在一10~5 C下,用SO3/SO2混合气体进质量溶液分别按7.44份行磺化。废气用液态SO2逆向吸收后返回循环利min, CNMHG三个相连反应器中的.用。第一个中,三个反应器分别控温82、87和89 C。然收稿日期:1999-09 -27246●精细化工FINE CHEMICALS第17卷后将含150g/L氯的NaOCl溶液按1.42份/min加氧化釜内加入DMSO.NTS酸钠盐和催化剂,启动到所有反应器中,控制NaOCl 的浓度为(1~6)x搅拌,通入空气,滴加液碱,控温15~25 C,产物平10-3 mol/L。出料后于62 C中和,冷却至10 C,连均收率为92%,没有废水,DMSO可套用，其回收率续过滤得到0.7~0.75份/min的质量分数为55%为85%~90%。已进行了小试和中试。的DNS酸膏状物。丸山浩等人则分别以环脲衍生物和/或脲[17]、2.2不同 催化剂的碱-水介质空气/氧气氧化法:氢氧化四烷基(或链烯基等)铵和水[18]做反应介质，Hasegawa等人[10以LiOH做碱剂, Mn(OAc)2氧化缩合NTS酸,产物的收率和纯度都令人满意。做催化剂,用空气氧化缩合NTS酸。例如:在含有Bayer公司发表了一系列关于溶剂法合成DNSLiOH和Mn(OAc)2的水溶液介质中,用空气氧化酸的专利[19- -2。最近的一篇专利[22]是以水、有机.NTS酸,反应6.5 h后得到含32.4%目标产物的反溶剂(异十二烷)和表面活性剂(聚乙二醇C12-烷基应混合物,经处理后得到收率为86.5%的DNS酸醚)做反应介质,加入NaOH、MnSO.和NTS酸,搅二钠盐。国内的一篇文章[1]研究了相似的方法,得拌,于60C通入空气,反应混合物经酸化后从水相到质量分数为99%、收率为86.5%的产物,并指出结晶，得到收率>91%的DNS酸,含有表面活性剂其工业可行性取决于其成本,即LiOH的回收,该文的有机相可以循环利用。锂的回收率为85%。2.4 其他方法Vorel等人[12]报道了一种两步氧化法,以高文涛等人[23]发现在水介质中以廉价易得的.MnSO4做催化剂,并控制空气供给量以防止过度氧模拟酶为催化剂,在其最佳用量w (NTS酸)=化,产物收率为80%,反应时间约20h。该反应是1%、c (NaOH)= 1.0 mol/L、c (NTS)=0.38 mol/在立式反应器中进行的。反应器的器壁上装有径向L时,60C下反应18h,可以获得81.8%的粗品收肋,带有轴向混合器的立式扩散器安装在反应器的率,其质量分数可达96.7%。中部,这样可以获得高湍流,空气在反应混合物中的美国专利[24]研究了一种电化学氧化合成DNS分配也均匀。酸的方法,产物收率令人满意,而且反应材料可以循Wolter等人[13]也是以MnSO4做催化剂分步氧环利用。化:第一步控温50~60 C ,NaOH质量浓度为30~3还原技术进展150 g/L,NTS酸质量浓度为80 ~ 200 g/L,得到二苄基中间体;后续步骤控温60~85 C,NaOH质量3.1催化加 氢法还原浓度为20~35 g/L,反应物质量浓度为45~90 g/Reichet等[25]采用6503# Leuna Ni做催化剂:L。产物收率为80%~ 85%,反应时间少于10 h。向反应器中加入7L80g/L的DSD酸溶液和50g2.3非水介质空气/氧气 氧化法(溶剂法)LeunaNi,调节氢压为0.5 MPa;在60C下,将10 LCiba- Geigy公司专利[14]采用无水液氨、其烷100g/L的DNS酸二钠盐溶液加到反应器中,其中基衍生物或它与水的混合物做反应介质。例如:将DNS酸二钠盐的质量浓度保持为0.005 ~0.015 g/NTS酸钠盐、Mn(OAc)2.4HO、O2和液氨在- 33.3L,得到收率为98%的DSD酸。~5 C/400 kPa条件下反应4 h,其中在20 min内村上靖夫等人[26]声称:控制pH值为6.4,氢压加入质量分数为30%的NaOCH3甲醇溶液。于5为0.8~0.9 MPa,温度为78~82 C,将DNS酸二C保温反应1 h 40 min,同时搅拌通入Q,升温到钠盐加到水、NaHPO4、Na2HPO4和催化剂的混合30C,得到收率为94.1%的DNS酸二钠盐。物中,用氢气还原，可得到收率为99.39% 的DSDCiba- Geigy公司另一篇专利[15]则以DMSO酸中国煤化工比Raney Ni,制备方法为反应介质:在Mn(OAc)2.4H2O存在的条件下,将为:MYHC N M H G,HSO3水溶液混合,在NaOH溶液(溶剂为EtOH-MeOH-Me2CHOH-H2O,室温下搅拌30 min即可。其另一篇专利[27]采用体积比83.7:4.4:4.9:6.9)加到NTS酸钠盐溶液Pt/C做催化剂,控制pH值为5~8、氢压≥0.1(溶剂为氧饱和的DMSO)中,进行反应,得到收率MPa、反应温度为50~ 150 C ,连续加入DNS酸(或为96.9%的DNS酸。国内也有类似的方法[16]:向其钠盐)的水溶液(或悬浮液)。该方法可以重复使第4期黄小波,等:DSD酸合成进展247●用催化剂,不产生红色副产物。愿生产DSD酸,主要依赖进口。而我国已有50多村上靖夫等人还有一篇专利[28]是以覆有铁化家企业建成了DSD酸生产装置,产能已突破1.6万合物的Pt或Pt和Fe(或其化合物)做催化剂、水做t/a,但由于技术落后,产品质量差,难以打进国际市反应介质。例如:在Pt/C、NaH2PO、Na2HPO4和场，实际产量仅7000t/a左右。因此,我国厂家应抓FeCh存在条件下,控制80~85 C、氢压为0.8~住机遇, 加紧进行其合成工艺改进,以降低成本,提0.9 MPa,用氢气还原40 g DNS酸二钠盐,反应8高收率和产品品质,争取更大的国际市场份额,同时min后可得到30.9gDSD酸。还必须竭尽全力减少对我国环境的污染。Paryjczak等[29]以Pd/SiO2做催化剂,在80 C/参考文献:566.5~618 kPa条件下、醇(例如甲醇)介质中,加.[1] 章思规,辛 忠.精细有机化工制备手册[M].北京:科学技术氢还原DNS酸。载体与催化剂的质量比为(5~ 10)文献出版社,1994.:1。 该方法产物收率和纯度都高,例如在80 C/ [2] 化学工业出版社组织编写。中国化工产品大全:上卷(第2版)566.5 kPa条件下加氢,DSD酸收率为97.38%。[M].北京:化学工业出版社,1998.宋东明等人[30]采用Pd/C 催化剂:以水为介[3]Millr w, Schumann S. Verfahren zur hestellung von 4nitrotoluen-sulfonsiure [P]. DE:4311 373, 1994- 10- 13.质,用质量为DNS酸的2%的Pd/C 催化剂(Pd占[4] Onishchenko T A, Boguslavski A N, Lomilina L I, et al . Method活性炭质量的0.8%),在pH值为3~4、温度为50of producing p-nitrotoluene- o -ulfonic acid [P]. SU:1498 757,C、氢压为0.6MPa条件下,加氢还原制备DSD酸，1989-08-07.收率达98%。该方法中催化剂用至第8次,收率仍[5] 江野一仁，中井忠男,早川和彦.4￥￥￥￥￥￥￥2-￥￥￥￥维持在98%左右。酸一制造方法[P].JP:13 656,1992 -01- 17.6] Suki F,Asamidori Y ,Nakai T,et al . Method of preparing3.2 电化学法还原ntolobrsulforire acids and sdium salts therof [P]. EP:534 360, .Bandlish等[31]介绍了一种间接电解还原法:首1993-03-31.先电化学还原Ti(V)氧盐得到Ti(I)氧盐,接着用[7] 宋东明,李树德.对硝基甲苯邻磺酸合成工艺研究[J].精细化Ti(I)氧盐处理DNS酸得到DSD酸。该方法反应工，1996, 13(1):48 -50.时间短,收率高。8] Kmonickova S, Drabek J,Cermak J,et al .4,4'Dinitrostilbene2,2ddisulonie acid [P].CS:216 126, 1984-06 - 15.国内一文献[32]采用方法是:阴极为铜板,电解[9] Kmonickowa S, Cermy O,Cermak J,et al .4,4'-Dinitrostilbene-2,液由Ti(SO4)2和硫酸配制，Ti(SO4)2浓度为0.32'disulonic acid [P]. CS:205 741, 1984 - 05 - 02.mol/L;阳极为铅板,电解液为5 mol/L的硫酸溶液;[10] Hascgawa R, Takase K, Yokoyama s, et al. Verfahren zur中间用素烧陶瓷管隔离。控温(50+1) C,搅拌1 hherstellung von 4, 4 'dinitrostilben-2, 2 ' disulfonsiure und后,过滤。产物干品总氨基值可达93.5%,T+离ihren satzen [P]. DE:3409 171, 1984 -09 -20.[11] 宋东明,李树德,杨传远.4,4'二硝基二苯乙烯-2,2'-双磺酸子的回收率为99.5%。合成研究[J].染料工业,1995, 32(2):23- 26.3.3铁粉还原新方法[12]Vorel M,Janda F.Device and method for producing 4,4'-Prachensky等人[33]研究了- -种铁粉还原新方dinitrostilbene2,2'-disulonie acid [P]. CS:216049, 1984 - 09法:将56g w(铁素体)= 5%的铁粉和8.4 g NH4Cl加到水中,加热沸腾1h。然后在2h内逐渐加入86[13] Wolter G, Koitschef T, Zilch L. Verfahren zur hestellung vongDNS酸溶于214mL水所得的溶液。DNS酸的转4,4-'dinitrostilben-2,2 disulfosiure [P]. DD: 240200, 198610-22.化率为100%。[14]Guglielmeti L. Process for the preparation of 4, 4'汪复等人[34]研究了相似的方法:用更活泼的电中国煤化工|[P]. US:5 041 632,1991解质NH4Cl代替亚铁盐进行反应,较习用方法收率显著增加,达到97.4%,产品品质得到改善,设备腐[15..YHC NMH G, Ladd s G. Process for the .蚀也大大减轻。preparation of 4,4-'dinitrostilbene-2 ,2' -disulfonic acid and itssalts [P]. US:4952 725,1990 - 08 - 28.4结语[16] 李彬,杨 薇,才宝荣,等.对硝基甲苯邻磺酸溶剂法氧化生产DSD酸的研究[J].染科工业，1995 ,32(6):23 - 25.目前,各发达国家基于本国环境保护的考虑,不[17]九山浩,中野泰男， 中藤和正.4,4'￥￥￥￥￥￥￥9￥-2,248●