聚烯烃发泡母粒的研制及生产现状与展望

文章编号:1005-360(2008)03008805聚烯烃发泡母粒的研制及生产现状与展望Actuality and Prospect of research and Development of FoamingMaster Batch of polyolefin郭娟2,刘长维',张进2 Guo Juan2, Liu Changwei, Zhang Jin2京化工大学材料科学与工程学院,北京100029可北理工大学,河北唐山0630091. College of Matenals Science and Engineenng. Beiing University of Technology, Being 100029, China2. Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China摘要:述了裁泡母粒的组成发泡剂、分散剂、就体制脂和脑发海剂的选用鼠则及对发泡母粒性能的影响:分析了近年来发泡母粒的生产应用状况晨置了发泡母粒的应用动向。e Abstract: It expounded the composition of the foaming master batch, the choosing principle of vesicantdispersant, barrier resin and assistant vesicant as well as their effects on the properties offoaming master batch. it also analyzed the production and application of foaming master batchin recent years, and predicted the application trend of foaming master batch垂关键词:聚烃;发泡母粒;分散剂:发泡剂●中图分类号:TQ3251非文献标识码:An Key words: Polyolefin; Foaming master batch; Dispersant; Vesicant普通发泡剂在加工泡沫塑料时存在分散性发泡母粒一般由发泡剂、分散剂、载体树脂差、粉尘飞扬、计量不准等缺陷,因此工业生助发泡剂4部分组成产中常采用改性发泡剂来提高其加工性能,即将发泡剂制成发泡母粒用于生产泡沫塑料制品。将11发泡剂选择聚合物基体、载体树脂、发泡剂、分散剂、发泡助剂、加工助剂等配制成高浓度分散体,用双螺发泡剂可分为物理发泡剂和化学发泡剂。按杆挤出机加工成发泡母粒。发泡母粒的使用不仅:发泡剂的分子组成,可分为无机发泡剂和有机发简化了泡沫塑料制品生产工艺,而且具有许多优}泡剂2。点,如节省原料,减少对设备的磨损,提高生产物理发泡剂又称挥发性发泡剂,一般是能够效率,减轻制品质量、提高制品刚度和尺寸精度、}溶于树脂的低沸点液体或易升华的固体,在塑料防止缩孔与变形等。目前母粒化已成为发泡剂偶发泡过程中,仅是物理状态发生了变化,化学组氮二甲酰胺(AC)的改性趋势之一,它对推动泡;成不变。使用物理发泡剂生产泡沫制品,发泡温沫塑料工业的迅猛发展起了很大作用。度低,发泡工艺简单,成本低,缺点是发气量不大。常V凵中国煤化工己烷、三氯氟甲烷1发泡母粒的组成及性能CNMHG以下即为气体,因CFC-11对大气臭氧层具有破坏作用,因此其最常s[收赢汉搞123用的替代产品为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)因表面形成一个吸附层,以降低其表面能,使发泡化学发泡剂是加热时能分解放出气体的物:剂粒子再碰撞也不会再次凝聚6;三是发泡母粒质。与物理发泡剂相比,用化学发泡剂生产的泡在加工中易于均匀分散,选用分散剂时要求其具沫塑料成本相对较高,工艺较复杂,但其制品性氵有较低的熔点和熔体黏度。目前生产泡沫制品常能较好。化学发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡采用的分散剂有固体石蜡、硬脂酸及其盐类等,剂和反应型发泡剂。无机发泡剂的典型代表是:采用硬脂酸作分散剂,能同时起到润滑作用。另碳酸氢钠(NalH(O3)和碳酸铵。有机发泡剂主要}外也可选用复合型分散剂。有偶氮类、磺酰肼类、亚硝基类化合物等,用量近年来,在制备功能母粒时,一些学者对母较多的是AC和4,4’-氧二苯磺酰肼(OBSH)粒中的分散剂进行了深入研究。丁长坤等在制为了得到较理想的发泡制品,单一发泡剂难备抗静电聚丙烯母粒时,发现分散剂聚乙烯蜡还以满足发泡成型的要求,通常将几种发泡剂配合:具有增塑作用,该作用可促进聚丙烯大分子链段使用,制成复合发泡剂,以达到溶解性、放热性、:的运动,并指出分子量低的分散剂对结晶热焓的分散性及分解温度、发气量等性能的均衡。例:影响较大。金欣等在制备纤维级导电母粒时,如德国 B L Chemical公司开发的吸放热型发泡剂:发现非极性分散剂对炭黑(CB)的分散效果较好;EXOCEROL232具有热分解过程平缓,分解时吸高黏度分散剂对打破CB团聚体的效果较好;少量放热平衡的特点,使发泡过程、泡沫结构与尺寸:分散剂可加强对CB团聚体的润湿和渗透,有利于容易控制。目前吸放热型发泡剂一般都是以改性:分散;过量分散剂可降低体系的黏度,使传递到吸热型发泡剂 Nahco同放热型发泡剂AC加上成;CB团聚体的剪切力大大下降,不利于分散,所以核剂混合而成,其混合要求:(1)吸热热焓等:分散剂的用量存在一个最佳值。于放热热焓;(2)混合物的发气速度相对较快,目前常用的分散剂是聚乙烯蜡,它是一种聚但是不能冲破泡壁,以便形成规整、均匀的泡孔;烯烃合成高分子蜡,在塑料加工中具有外润滑与(3)应能控制发泡过程。内润滑双重功能;它的分散效果好、价格低廉由于AC在塑料中的分散性较好,既是性能氵软化温度高,分散流动性好,与其他聚烯烃树脂/价格比高的通用发泡剂,又是很独特的有机化学有很好的相容性,在常温下还具有抗湿性,已经发泡剂,其发泡特性随改性剂品种、用量的不同成为生产聚烯烃发泡母粒的首选。在添加碳酸钙而变化,是目前其他有机化学发泡剂所不及的,等低成本填充型树脂中,聚乙烯蜡的分散效果显所以在制造聚烯烃发泡母粒时通常选用AC作为主:著,另外聚乙烯蜡的加入还可以改善制品外观,发泡剂,选用与AC协同效应好、分解温度低且价:提高塑料制品表面的光亮性門。廉的 NaHCO作为副发泡剂13载体树脂的选用12分散剂的选用载体树脂一般多选用软化点低、包覆填料发泡母粒中发泡剂分散的均匀与否,直接影:效果好的树脂,目前开发的有LDPE、HDPE响发泡制品的质量,因此需加入一定量的分散剂。LLDPE、PS、CPE、EⅥA树脂等,有时可将上加入分散剂的目的:一是分散、细化助剂,分散述树脂的共混物作载体树脂,如LDPE和 LLDPE剂进入发泡剂团聚体中,可降低发泡剂之间的吸:共混,协同效果好,在母粒中的用量一般为引力;二是使发泡剂稳定分散,发泡剂分散细化中国煤化工下性能:(1)较好后,粒径减小,表面积增大,表面自由能增加,的CNMHG相容性好;(2)较其再次凝聚的不稳定性增加,而分散剂在发泡剂好的力学性能,并对成核剂、发泡剂、填充剂等有良好的包覆作用。14.2成核剂的选用熔体流动速率(MFR)是影响载体树脂性能的重要指标,为了使母粒与基体树脂在加工中混泡沫塑料制品的性能与泡孔结构密切相关,合均匀,要求母粒的MFR大于基体树指的MFR,:泡孔由气泡核加热膨胀而成,气泡核是指原始微以提高母粒的流动性,确保助剂分散均匀。曹正泡,气泡核的形成对泡体的质量起着关键作用松等在制备银色塑料添加剂母粒时,提出载体:发泡母粒在加工泡沫制品的同时产生大量均匀分树脂的MFR应稍大于基体树脂的MFR,选用与基布的气泡核,有助于得到泡孔细密均匀的优质泡体树脂具有相似结构的羧化聚丙烯、马来酸酐接体,但气泡核往往不是同时出现,延续的时间枝聚乙烯改性共聚物组成的复合共聚物作载体树:般比较长,后出现的气泡核形成的气泡比先形成脂,的气泡要小,当两个大小不同的气泡靠近时,气LDPE的MFR范围较宽(0.2-30g/0min),具;体从小气泡扩散到大气泡中,结果得到泡体密度有良好的柔软性、延展性和透明性,而且价格较:大的劣质泡沫。气泡核的形成机理主要有3种:低,通常选用MFR为0g10min的LDPE树脂作为:(1)利用高聚物分子中的自由空间为成核点形成聚烯烃发泡母粒的载体树脂气泡核;(2)利用高聚物熔体中的低势能点为发泡成核点;(3)气液相混合直接形成气泡核。对14发泡助剂的选用:于不添加成核剂的可发性聚苯乙烯(EPS)发泡过程,就是利用EPS分子中的自由空间为成核点发泡助剂是一类能活化发泡剂的物质,可降形成气泡核而发泡的,该方式的缺点是不能很好低发泡剂的分解温度,提高发气量,改善发泡剂地控制气泡核的均匀性。在发泡母粒中添加成核的分散性和泡沫稳定性,提高发泡剂的可加工性;剂则是利用成核剂与高聚物熔体间的界面形成大等。主要的助发泡剂有发泡活化剂(促进剂)、成:量的低势能点作为发泡成核点来发泡,可制备出核剂、填充剂、交联剂等泡孔均匀、致密的泡沫制品,不加成核剂或者用量太少,只有少量气泡核形成,气泡会迅速增大141发泡活化剂的选用导致形成泡孔的结构大且分布不均。通常可采用通过选择不同类型活化剂及其用量,制成分:二氧化钛或改性的超细碳酸钙作为发泡母粒的成解温度在150-205℃的发泡母粒,以适应加工不同:核剂。发泡制品的需要。作为活化剂,许多有机酸盐金属氧化物、尿素及脲的衍生物等对AC发泡剂具143填料的选用有不同程度的促进分解作用;塑料、橡胶中的功由于聚烯烃泡沫塑料的冲击强度较高,刚性能性助剂也具有活化AC发泡剂的效果。其中高温:及蠕变性能较差,为增加泡沫制品的刚度及减小(rD≥220℃)、高发气量(V250mgAC发泡剂的:蠕变,加填料是比较有效的方法。用于发泡母粒主要活性物质为柠檬酸、硫酸铬;中温(l60℃≤7υ氵的填料种类较多,如滑石粉、云母、石棉、碳酸≤190℃)、高发气量(V250 ml g)AC发泡剂的活:钙等。填料用量对泡沫塑料的性能影响较大,添性物质为碳酸锌、醋酸锌;低温(T5160℃)、高:加量低时,会使泡沫制品的拉伸强度和弯曲强度发气量(V250mgAC发泡剂的活性物质通常是:提高,冲击强度下降;添加量高时,冲击强度明混合物叫,如碳酸锌和柠檬酸的混合物,氧化锌:显提高,而拉伸强度和弯曲强度有不同程度的下和硬脂酸锌的混合物等。降中国煤化工y%,通常选用经表面CNMHG泡沫制品的冲击强度和弯曲强度比未处理的有所改善,而拉伸性能变化不大,同时还可以降低母粒的生产成本。另发泡母粒的加工技术按工艺路线可分为双辊外在发泡剂含量高的发泡母粒中,填料还起到成;开炼法、密炼法、挤出法3种。常用的设备有混合核剂的作用。机、开炼机、挤出机、密炼机等。国内外科硏人144交联剂的选用员对发泡母粒的加工进行了深入研究,获得了些新技术,包括对载体树脂的选择和处理、聚聚烯烃为结晶聚合物,当温度超过熔点时,合物包裹技术、液相共混法、熔融共混法、分子熔体黏度急剧下降,对发泡成型极为不利。因为氵自组装技术等,进一步解决了母粒中存在的助剂在发泡过程中,为保住气泡,熔体必须具有一定在载体树脂中分散不均匀、助剂与载体树脂的界的黏弹性。结晶材料黏弹性的温度区间较窄,在;面黏结性差、生产工序复杂等缺点。实际发泡成型过程中,常采用加入交联剂的方法近年来,日本及欧美国家一些公司在发泡母使基体树脂交联,以提高熔体的黏弹性,扩大熔粒的开发上取得了突破性进展。 Americhem公司体适宜发泡的温度区间。选用交联剂的原则是::是世界上最著名的发泡剂母粒生产商,供应专用交联剂的分解温度必须比聚烯烃的熔点高,比发的AC产品,产品系列牌号为 Supercell:,美国Bl泡剂的分解温度低,一般相互之间相差10℃左右。}化学品公司的Heny分公司推出的 Exocerol等系列通常选用过氧化二异丙苯(DCP)作交联剂,基发泡剂,也以母粒形式出现,如 Exocerol232和体树脂在DCP的引导下产生游离基,进行分子链LAB010是吸热型和放热型的共混物,AO38是几与链之间的交联,生成CC交联键。交联剂用量种放热发泡剂的混合物叫。有一定限度,如果用量过大,交联过甚,发泡倍我国科研工作者也对发泡母粒进行了较深入率小,制品硬度大,弹性小;用量过小,发泡倍的研究,福州塑料科学技术硏究所的曹正松等率大,硬度小,压缩回弹性差,脱模困难,所以:利用AC、OBSH和 NaHCO复合发泡剂研制出彩般交联度控制在70%~90%之间,交联剂用量为:色低发泡母粒。冯绍华等采用AC发泡剂,分别0.8~1.2份较适宜。以EVA和高苯乙烯(高苯乙烯丁苯橡胶)作载体树脂制成了发泡母粒,并用于挤出低发泡HIPS制15工艺条件对发泡母粒性能的影响陈桂兰等用EⅥA作为载体树脂, NaHCo作发泡剂,柠檬酸及其衍生物作成核剂,硬脂酸作分散用挤出机生产发泡母粒时,螺杆转速应适剂和润滑剂,通过双辊塑炼制成了有效发泡组分当。转速太低,物料在挤出机中停留时间过长,:分别为60%、70%、80%的发泡母粒。的剪切力过大会使物料温度局部升高,同样导3发泡母粒开发前景致发泡剂提前发泡,螺杆转速控制在30-70r/min较合适。挤出机各区段加工温度应低于发泡母发泡母粒是制备泡沫塑料的重要成分,其质粒中发泡剂的分解温度,同时还要保证物料具:量、加工方式、加工工艺等都直接影响泡沫塑料有良好的流动性,加料段为100-120℃,熔融;制品的质量,它可以大大改善泡沫塑料加工工艺段为130~150℃,均化段为150-160℃,机头为条件、加工环境,有利于泡沫塑料工业实现生产120-140℃较合适。为保证挤出机工作顺利,通常:的连续化和自动化。因此,研制、开发不同性能挤出口模处的压力应控制在1.2~50MPa。的高分散性、低成本、高含量的发泡母粒及加工技2发泡母粒的生产应用现状义H中国煤化工有十分重要的意CNMHG不成熟,具有很大的发展空间,期望采用新的生产工艺制备高质;16]郎笑梅,王庆生.地膜专用色母粒的研制心黑龙江石油化量的发泡母粒,如发泡母粒的加工应尽量使分散工,1995(3):29-32剂与载体树脂界面的黏结强度更高;提高发泡母门7]丁长坤,程博闻,等.功能性聚丙烯母粒的制备与性能研究[]合成纤维2005,11:19-22粒的发泡倍率;使生产工艺简单,生产成本降低[8]金欣,肖长发,等纤维级碳黑导电母粒研究进展[J]合成纤随着各种助剂的不断开发及性能的提高,发泡母维工业200528(1)}54-56粒的质量及加工会逐步满足于泡沫制品市场的各氵19伍泽涌,张小兵浅谈塑料专用蜡在塑料加工中的应用现种需求。代塑料加工应用,19979(2)47-4910曹正松,陈炳康,等.银色塑料添加剂母粒的开发及应用[现代塑料加工应用,199464)43-461陈立军,陈焕钦活性物质对AC发泡剂性能的影响研究及参考文献其活化机理[J]绝缘塑料,2005(1):30-32陈桂兰,王津,周丽玲等包装用发泡母粒的研制[塑料}(12谭智勇,添加成核剂提高可发性聚苯乙烯的发泡质量广科技,20024):25-28东化工2001(3):39-4112]马承银发泡剂的类型及加工特性同现代塑料加工应;(13匡俊杰,杨其,塑料母粒加工新技术研究进展[J]工程塑料用,19968(3):37-42应用200634(1):70-73[3]吕咏梅.发泡剂的研究现状与发展趋势[J]塑料科技,2004(6)14]龚维,何力,等微孔发泡材料的研究情况综述小]中国西部科技20061246-47[4]杨慧丽,姚占海,等,塑料发泡剂{]中国塑料,1996.10(5)[15]曹正松,林增坤,等.彩色低发泡母粒的研制和应用[,现代塑料加工应用,19968(3):28-32吴智华孙洲渝等改性发泡剂偶氮二甲酰胺的研究进展J}[16]冯绍华,刘忠杰,等HPS挤出低发泡母粒的研制塑塑料工业,20030(1):1-3料,19928(3):22-25行业动态江西庐山区建设玻纤产业基地经江西省经贸委批准,江西省九江市庐山区日前成为"江西省玻璃纤维及复合材料产业基地"。据有关方面人士介绍:九江市庐山区一直是全国主要的玻璃纤维产地之一。玻璃纤维及复合材料产业是庐山区的传统优势产业,有良好的产业发展基础。到目前为止,庐山区有玻璃纤维拉丝企业19家、玻璃纤维制品企业家,总资产达13亿元,产业工人达11000余人。全区年拉丝生产能力达15万吨,约占全国生产能力的10%,产业集群效应已初步形成。镇平)越南塑料管和电缆开始向中国出口越南工贸部有关人士日前指出:自今年年初以来,越南相关厂商已开始通过广宁省( Quang Ninh)芒街口岸向中国出口塑料管和电缆两大类产品。据有关方面人土介绍:今年以来,越南方面已通过芒街口岸向中国出口了塑料管约78.5吨、电缆价值近140万元人民币。目前中越双边贸易公司正就计划签订300吨H中国煤化工CNMHG(沈镇平)