煤制烯烃混合碳四的利用探讨

第3期(总第154期)煤化工No. 3(Total No. 154)2011年6月Coal Chemical IndustryJun, 2011煤制烯烃混合碳四的利用探讨姜涛兰秀菊(中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司,内蒙古包头014010)摘要煤制烯烃的重要副产品是混合碳四。通过对煤基混合碳四中主要成分丁烯-1和丁烯-2的用途讨论,综述了利用其生产石油树脂、乙烯、丙烯、丁烯-1、已烯-1、甲乙酮、聚丁烯-1、2-丙基庚醇等不同反应途径的工艺流程、反应原理及工业化进程。得出其最有前途的利用方向是生产丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚醇。关键词甲醇制烯烃煤基混合碳四丁烯-1丁烯-2利用章编号:1005-9598(2011)03-000505中图分类号:TQ221.213文献标识码:A神华包头煤制烯烃项目是世界首套大型煤制烯聚,可获得高品级的产品。此产品可以改性合成橡胶烃工业化示范项目,该项目于2010年5月28日开始在压敏胶黏剂、热熔型黏接剂、印刷油墨等行业有广投料试车,8月21日打通全流程并生产出合格的聚泛应用。乙烯和聚丙烯产品,投料试车一次成功。随着项目的23生产乙烯、丙烯投产试车成功,煤制烯烃的重要副产品——煤基混合煤基混合碳四中的烯烃是生产乙烯和丙烯的优碳四需进一步加工利用。质原料,如果加以利用,可有效提高煤制烯烃项目的经济效益。目前,国内外都开发了混合碳四制乙烯和1煤基混合碳四的组成丙烯技术,如 Atofine公司和UOP公司联合开发的0CP工艺、 Lurgi公司的 Propylur技术、中石油上海以煤为原料的甲醇制取低碳烯烃(DMT0)技术,其石油化工研究院的OC工艺和中科院大连化物所的主要产物为乙烯、丙烯同时副产煤基混合碳四。煤基DMTo-I技术等,这些技术一般都以2SM5或SAP0-34混合碳四的主要组分为丁烷、丁烯-1丁烯-2、异丁分子筛作为催化剂。烯;其中,丁烯-1和丁烯-2质量分数分别为25.33%DMT0Ⅱ技术增产乙烯、丙烯工艺原理如下:和66.59%。因此,煤基混合碳四的利用主要是如何利主反应:C→CH+CH用好其丁烯-2和丁烯-1组分。c反应系统中的烯烃副反应与MT0反应系统中的烯烃副反应类似。2煤基混合碳四的利用DMT0Ⅱ技术的催化剂研制,已经充分考虑到通过酸性和结构各个方面的调节限制副反应。21作燃料DMT0Ⅱ技术混合碳四增产乙烯、丙烯工艺流程煤基混合碳四在ZnNi/HZSM-5催化剂作用下芳示意图如图1所示。构化,可以用作高辛烷值汽油的调和组分田。22合成石油树脂再生催化剂煤基混合碳四中,烯烃质量分数在93%以上,热催化剂再生器旋系统聚合可制得石油树脂,经化学改性或与其他单体共中国煤化工烃分离收稿日期:2011-02-22CNMHG作者简介:姜涛(1963),男,1983年毕业于郑州大学博乙烯和丙烯士,教授级高工,主要从事石油化工和煤化工的技术工作。图1DMTo-Ⅱ技术增产乙烯和丙烯工艺流程示意图煤化工2011年第3期将预热到一定温度的煤基混合碳四送入碳四反术生产丁烯-1,再通过转位和异构化技术将丁烯应器。在碳四反应器内,煤基混合碳四与来自再生器丁烯-2转变为己烯-1。其化学反应式如下:的高温再生催化剂直接接触,进行吸热反应。反应气CH3CH-CI3异化→ CH3CH-CH=CH2经三旋系统除去所夹带的催化剂后,送下游烯烃分离CH_CH_CH=CH2 CH CH-CH=CH2 -+ CH2=CH2+ CH_CH2CH装置分离出乙烯和丙烯。反应后积炭的待生催化剂进 CHCH- CHe(3)行蒸汽汽提,汽提后的待生催化剂分为两路,一路进入MT0反应器,一路进入再生器中部。在再生器内烧CH CH=CH2+CHH=CHC转位 CHCHCH2+ HCHCH焦后,再生催化剂送回碳四反应器中部循环使用。=CHCH324生产丁烯-1、己烯-1CHSCH-CH=CHCH3+ CHaCH-CH=CH2→→ CHICH=CH2+CH3CH2丁烯-1和己烯-1是生产聚乙烯的共聚单体,工CH=CHCH,CH3业生产上多采用乙烯二聚、三聚生产,成本非常高。近CH CHCH=CHCHCH1异构化CHCH CH CH=CH2 (6)年来,国内多采用混合碳四分离技术生产丁烯-1。煤Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图基混合碳四中的主要成分为丁烯-1和丁烯-2,而且如图2所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组丁烯-2的比例约是丁烯-1的3倍,仅采用传统的混分,吸附脱除氧化物再通过选择性加氢去除1,3-丁合碳四分离技术得到的丁烯-1量过少,需要结合异二烯,送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷;脱除构化技术将丁烯-2转化为丁烯-1,提高丁烯-1的后的物料送入丁烯精馏系统,在丁烯精馏系统中分离产量。出丁烯-1(聚合级)、丁烯-2和丁烷;丁烯2送入异目前比较成熟的将丁烯-2转化为丁烯-1的技构化单元,通过异构化转化为丁烯-1,再送回丁烯精术有美国 Lummus公司开发的共聚单体生产技术馏系统分离出丁烯-1。也可以将丁烯精馏系统得到(cPT)、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构的丁烯-1、丁烯2按比例送入丁烯转位单元,经过化技术,这两种技术都实现了工业化生产。转位处理得到的组分有乙烯、丙烯、已烯-3,通过分美国 Lummus公司共聚单体生产技术可以生产丁离系统将乙烯、丙烯与己烯-3分开;己烯-3经异构烯-1和已烯-1,其工艺原理如下化转变为己烯-1,利用精馏的方法得到聚合级己烯煤基混合碳四中的丁烯-2通过异构化及分离技和部分尾气煤基混合碳四』DME精馏乙醛和G3精馏「氧化物吸收G选择性加氢催化精馏脱除二甲醚脱除乙醛和C被吸收的氧化物C4外排异丁烷和C排出异丁烯丁烯-1己烯异构化丁烯-1自转位烯-1异构化己烯-3烯2或乙烯丙烯G循环了烯-2丁烯-2己烯-3己烯-1精馏自转位物回收丁烯精馏聚合级己烯-1C5排放C副产c/C副产聚合级丁烯-1脱除乙醛与C甲21m公间大V订中图煤化工25生产甲乙酮间接CNMHG2.5.1丁烯水合制仲丁醇2.5.1.1间接水合法煤基混合碳四经一系列脱除、分离后,剩余成分间接水合法是仲丁醇的传统生产方法。碳四馏分主要为丁烯-1和丁烯-2,其水合生成仲丁醇又分为经硫酸吸收,其中丁烯-1和丁烯-2经脂化反应生成2011年6月姜涛等:煤制烯烃混合碳四的利用探讨硫酸氢仲丁脂,硫酸氢仲丁脂经水稀释后用蒸汽汽甲乙酮精馏塔}一甲乙酮产品提,最后水解生成仲丁醇。这种工艺反应条件缓和、工艺简单、成熟。但硫收塔甲乙酮千燥塔一HO酸和烧碱消耗量大(生产1t仲丁醇需排放3.75t含新鲜仲丁醇硫酸钠(2%)的废水),反应选择性较低,设备腐蚀严叫脱氢反应器~甲乙酮分馏塔重,且流程长,目前属于淘汰工艺。未反应的2.5.1.2直接水合法仲丁醇重质物塔德国 Deutsche Texaco公司于1981年开发成功↓重质物图4仲丁醇液相法脱氢制甲乙酮工艺流程示意图丁烯直接水合工艺,建成6万t/a仲丁醇生产装置。该工艺采用强酸性离子交换树脂作催化剂,此催化剂该法呆用流化床等温反应器和高沸点的惰性溶为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯,树脂的理想交联度剂,反应温度低,催化剂使用寿命长,选择性好,产品为含二乙烯基苯12%,磺酸基12%-16%。在该催化剂分离工艺简单,但仲丁醇单程转化率低于气相法。作用下,正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇。该工26生产聚丁烯-1艺具有设备无腐蚀、废水少、反应选择性高等优点。聚丁烯-1的生产工艺有本体法、气相法、淤浆日本出光兴产株式会社(以下简称日本出光)拥法。目前,世界上仅有 Basell和日本三井两家公司生有以杂多酸为催化剂的丙烯直接水合制异丙醇的技产聚丁烯-1树脂。日本三井的技术来源于德国的术,其工业装置已运行多年在此基础上,该公司又开uels工艺,而 Basell的技术是由最初的 Mobil/wit发了丁烯直接水合工艺,并建成仲丁醇工业生产装co/ Shell工艺转让而来。2003年 Basell公司在荷置,催化剂为水溶性钨硅酸盐(如NaH3[Si(W01u)4),兰 Moerdiⅸk投产了1套规模4.5万t/a的聚丁烯-1在钨硅酸阴离子、氢离子或水合氢离子存在下进行丁装置,2008年又扩建到6.7万t/a。国内目前没有工烯水合反应。业化生产装置。聚丁烯-1催化剂有两类: Ziegler-2.5.2仲丁醇催化脱氢制甲乙酮Natta催化剂和茂金属催化剂2.5.2.1气相催化脱氢2.6.1 Ziegler-Natta催化剂该法是生产甲乙酮的传统工艺,也是目前绝大工业上生产聚丁烯-1的催化剂是 Ziegler-Nat部分工业装置采用的方法。所采用的催化剂有:铜系ta催化剂,1954年 Natta最早合成出等规催化剂、Cu-Zn合金催化剂、氧化锌系催化剂。不同国 Ziegler-Natta催化剂家及公司采用的气相脱氢工艺差别较大。图3为德士1987年N. Kashiwa等考察了 MgCl/TiCl苯古公司气相法脱氢生产甲乙酮的工艺流程示意图。甲酸乙酯或四甲基哌啶催化体系,以AlEt3为助催化剂,催化丁烯-1聚合得到等规度78%左右的聚丁烯-1。AH2甲乙酮产品1991年H. Hartung等)利用球磨法制备的MgCl2叫加热汽化叫脱氢反应器分离器载体型 Ziegler-Natta催化剂作为催化体系,考察了甲乙酮C组分(主要成分为异丁烯、丁烯-1、丁烷或丁烯-2)馏塔」对丁烯1聚合性能的影响副产品↓2000年J.Wley用TiC3负载在聚丙烯上作为图3仲丁醇气相法脱氢工艺流程示意图主催化剂,Et2A1C1为助催化剂,甲基丙烯酸甲酯为外给电子体,考察了聚合条件对合成高等规度的聚丁烯该法采用的催化剂活性高,仲丁醇的单程转化率1的影响。大;反应温度高、速度快;但催化剂易积炭,需重复再2001年 Basell公司.用气相法和本体法聚合生。仲丁醇转化率为80%90%,甲乙酮选择性为88%99%。丁烯-1,催化剂体系是微球MgCl/TiCl/DIBP(邻苯2.5.2.2液相催化脱氢法国石油研究院(IF)于20世纪60年代开发了基铝中国煤化工基二甲基硅烷)-烷数大于93%。液相法,1985年日本出光采用该技术建成4万t/aCNMHG了用MCl2负载Ti甲乙酮生产装置。图4所示为日本出光仲丁醇液相脱AEty/DDS催化体系,合成出高等规度的聚丁烯-1,并氢生产甲乙酮的工艺流程示意图。考察了n(D)/n(Ti)和氢气压力对聚合活性、聚合煤化工011年第3期物等规度、聚合物黏度等影响。醛、3-甲基丁醛);2-丙基庚醇单元分两步进行,首先2.6.2茂金属催化剂正戊醛在碱液作用下,经缩合脱水生成2-丙基3-丁W Kaminsky等最早用二茂基过渡金属(Ti、zr基丙烯醛;然后2-丙基3-丁基丙烯醛加氢生成2-和Hf)化合物/MA0催化剂催化丁烯-1聚合,得到间丙基庚醇。规-等规或间规-等规-无规的混合物。A Rossi等(H)si(Hnd)nCl/MO研究煤基「原料精制混合碳卤了丁烯-1的等规聚合。羰基合成图戊醛及分离L. Resconi等合成出含有不同取代基的茚类合成气00和NaOH碱液↑Hl2配体的二甲基硅桥联二氯化锆催化剂,MA0为助催化2丙基庚醇剂,研究了不同配体催化剂对丁烯-1聚合及聚合物图5低压羰基合成2-丙基庚醇的工艺流程示意图的影响聚丁烯-1具有诸多优良性质,可作耐热管材、薄膜和薄板特别是建筑用地热管材。目前我国还没有3结语聚丁烯-1树脂生产企业,煤制烯烃工业化生产成功随着世界原油价格的不断上涨,国内煤制烯烃生为聚丁烯-1提供了充足的原料,利用煤基混合碳四产能力会不断增大,新建煤制烯烃装置也会越来越生产聚丁烯-1树脂具有重要的经济意义,同时还能多,大量的煤基混合碳四需要进一步加工利用。煤基填补我国塑料生产新品种的空白。混合碳四主要成分是丁烯-1和丁烯-2,从国内外对27生产2-丙基庚醇丁烯-1和丁烯-2的利用情况看,目前最有前途的利煤基混合碳四中的丁烯-1和丁烯-2组分通过用方向是生产丁烯-1、己烯-1、聚丁烯-1、2-丙基庚羰基合成生成戊醛,戊醛可以用于生产2-丙基庚醇醇等。煤基混合碳四的合理利用途径开发,不仅可以2-丙基庚醇的生产技术有Dw/Dawy联合公司的低压提高煤制烯烃装置的经济效益,而且对我国现代煤化羰基合成技术和BASF的基合成技术。工事业的发展也具有非常重要的意义。DoW/Davy联合公司在20世纪70年代开发了以铑一三苯基瞬(TP)为催化剂的低压羰基合成技参考文献术1-1,反应具有低温、低压、速度快等特点;20世纪90年代又开发了铑-双亚磷酸酯催化剂,该催化剂[1]桂建舟,程志林,刘宁宁,等轻烃芳构化的系统研究的活性高,反应条件温和投资费用低。[J].石油化工高等学校学报,200013(4):1-5.BASF公司提出了一种将丁烯-1与丁烯-2分别2]邵国强.混合碳四综合利用的讨论[J].天津化工利用的工艺。该工艺主要包括两个步骤:第一步为2001(6):23-24丁烯-1进行羰基合成生成戊醛,此步骤大约反应掉[3] Mobil Oil Corp. Fluidized Catalyst Process for90%的丁烯-1;第二步为未反应的丁烯-2与乙烯进Upgrading Olefins: US, 5164071 [P]. 1992-11-17行歧化反应生成丙烯实现了丁烯-1与丁烯-2的综[4张惠明C烯烃催化转化增产丙烯技术进展[J石油合利用。化工,2008,37(6):637-642DW/Davy的低压羰基合成技术以混合碳四、合成[5]滕加伟赵国良宋庆英等C及C烯烃催化裂解生气(C0、H2)为原料,在铑∧ ORMAX催化剂作用下进行产丙烯/乙烯新工艺[G]∥/中国化学会催化委员会编.第十一届全国催化学术论文集.杭州:中国化学低压羰基合成反应生成混合戊醛,分离出的混合戊醛在NOH的催化作用下缩合脱水生成不饱和C醛,不[6]朱向学,刘盛林,牛雄雷,等.ZSM-5分子筛上C烯烃饱和C醛加氢生产出粗2-丙基庚醇,最后经过精馏催化裂解制丙烯和乙烯[J].石油化工,2004,33(4):得到2-丙基庚醇产品。工艺流程示意图如图5所示2-丙基庚醇羰基合成要求HC0=1:1,合成气中国煤化工 oduction of Light(HyC0=2.3:1)经变压吸附处理用于羰基合成;戊醛CNMHG622971P1.200单元是煤基混合碳四与变压吸附单元的精合成气在铑∧ NORMAXT催化剂作用下,通过合适的温度和压力[8]岳春艳,丁兆东,刑进,等.2-丁酮制备工艺探讨发生羰基合成反应生成混合戊醛(正戊醛、2-甲基丁[J].黑龙江日化,1998(3):33-342011年6月姜涛等:煤制烯烃混合碳四的利用探讨9[9] Luciani L, Seooala J, Lofgren B. Poly-1-butene: [15] Kaminsky W, Kulper K, Brintzinger H, et al. 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Especially, they are tto produce 1-Butene, 1-hexylene, poly(1-butene )resin or 2-propyheptanol productsKey words methanol to olefin, coal-based mixed C4, 1-Butene, 2-Butene, utilization简讯神华宁煤MTP装置投产5月18日,神华宁夏煤业集团在宁东能源重化工基地举行聚丙烯产品铁路外运首发仪式,标志着历时4年多的煤基烯烃项目产出了合格的聚丙烯产品。总投资178亿元的神华宁煤集团年产50万t煤基烯烃项目,目前是世界上最大的以煤为原料生产聚丙烯的煤化工项目。项目设计能力为年产50万t聚丙烯、副产18.84万t混合芳烃、4.12万t液态燃料、1.38万t硫黄,达产后年产值近80亿元该项目自2010年9月投料试车,今年4月正式开车。目前气化H中国煤化工3台反应器单台负荷达到105%,丙烯产出率达到29.05%超过了设计值(284%)。4月26CNMHG,4月28日20时50分产出终端合格聚丙烯产品。(全国煤化工信息站