低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇的应用

第9期李波等:低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇的应用27低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇的应用李波,沈贵生(山东兖矿国宏化工有限公司,山东邹城273500)摘要:通过低温甲醇洗工艺在兖矿国宏的实际应用中对酸性气体的有效脱除,达到了预期的净化效果,且净化气质量稳定,满足生产需要,证明该技术工艺先进成熟,在以煤为原料的煤气脱硫脱碳中的应用是成功的。关键词:煤化工;低温甲醇洗;酸性气体;净化中图分类号:TQ546.5文献标识码:B文章编号:1008-021X(2009)09-0027-04The Practical Application of the Rectisol to 500 ThousandTons Methanol in Yankuang GuohongLI Bo, SHEN Gui-shengShandong Yankuang Guohong Chemical Industrial Co, Ltd, Zoucheng 273500, China)Abstract: By using the low -temperature methanol washing technology to get rid of acid gas in ourfactory, It was found out that it could effectively remove acid gas and purify the gas as we had expectedBesides, the low-temperature methanol washing technology was so advanced that it would be stable forthe quality of gas, meet the demand of production, and succeed in the desulphurization anddecarburization of gas with coal being the raw material.Key words: coal and chemical industry rectisol; acid gas; purification1前言设可持续发展的必由之路。我国能源结构的特点决煤炭在中国社会经济发展中占有极重要的地定了寻求油、气的替代能源是我国经济发展与能源位。在世界煤炭储量中,我国排在第二位,我国是一战略安全的长远战略。化工产品中甲醇的消费量仅个缺油少气多煤的国家,这样就构成了以煤炭为主次于乙烯、丙烯和苯排第四位。发展大型煤制甲醇,的能源生产和消费的结果。目前,我国的能源呈多是国家能源安全的需要,也是化学工业高速发展的元化发展趋势能源的结构需要不断调整,但煤炭的需要。基础地位仍不可替代。根据国家有关部门的规划,甲醇合成的原料气为CO和H2,可由煤、天然未来20年我国能源年消费需求较目前增长1倍左气轻油、裂解气及焦炉气来制取。近年来,随着天右。问题在于中国的资源前景并不乐观。进口部分然气和石油资源的日趋紧张,在富产煤的地方利用石油、天然气,可以在一定程度上缓解我国能源消费以煤为原料制取甲醇备受重视。在以鲁奇炉制煤气结构上的不合理。但从战略能源安全的角度及经济为原料生产甲醇的工艺流程中,煤气的净化工段是性角度考虑大量进口不能满足我国基础能源的要十分重要的环节。净化气的浓度取决于采用的净化求。况且根据国际上通行的能源预测石油将在40技术,不同的净化技术达到的净化效果差别很大,目年时间内枯竭天然气将在60年内用光。因此,在前,国际上普遍釆用的是低温甲醇洗涤技术。低温目前世界石油价格居高不下的情况下,煤炭的成本甲醇洗工艺20世纪50年代初由德国林德公司和鲁优势更加明显采用以煤为原料的化工生产在今后奇公司联合开发,是一种利用低温下(-50~的能源战略中也显得尤为重要60℃)甲醇的优良特性来脱除原料气中的轻质以煤炭资源替代部分油、气资源,是我国经济建油、二氧化碳、硫化氢、硫有机化合物和氰化物等的收稿日期:200-06-15作者简介:李波(1978一),男,山东邹城人,硕士。SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2009年第38卷物理吸收法。此技术不仅普遍应用于各合成甲醇厂水平。利用鲁奇公司7塔流程低温甲醇洗法粗合成原料气净化,还广泛应用于其它工业如煤气净化油气脱硫脱碳;克劳斯硫回收;装置粗合成气(H2+田净化等方面2。CO)产量达到3012Nm3/d2低温甲醇洗工艺原理该工艺是以高硫煤为原料,经德士古气化制得低温甲醇洗工艺是一种基于物理吸收的以工业原料气,经中温部分变换,低温甲醇洗工艺脱硫脱甲醇为吸收剂的净化方法。该方法以甲醇为溶剂,碳控制出工段的总S≤0.1mg/L,CO2≤3%,净化可同时或分段脱除气体中的H2S,CO2等酸性组分,气经联合压缩机加压至82MPa进入合成塔得到粗各种有机硫化物,NH1,C2H2,C3及C3以上的气态甲醇。气体净化的指标直接影响到甲醇的产量及合烃胶质及水汽等,并且能达到很高的净化度。而甲成触媒的使用寿命,因此做好气体净化十分重醇对H2、N2、CO等的溶解度相当小,且在溶液解压要闪蒸过程中又优先解吸,可通过分级闪蒸来回收,因3.1工艺流程简述而有效成分的损失减少。变换气经过主洗塔(T2201)的预洗段,在此微在甲醇净化工艺中,温度和压力对甲醇洗的选量组分如NH3和HCN被一小股来自H2S吸收塔进择性具有非常重要的影响。随着温度降低,CO2、料冷却器(E2205)的低冷富甲醇吸收。预洗后的气H2S以及别的易溶气体在甲醇中的溶解度系数增长体通过一个升气管进入吸收塔(T2201)的H2S主洗很快,且分压越高增长越快,而H2、N2等变化不大。段,H2S和COS在此被来自主洗塔(T201)CO2吸因此,随着温度的降低,甲醇对酸性组分的选择性大收段的含饱和的CO2的甲醇所洗涤。与原料气流大提高。故此法适宜于在低温下操作,且尽量使酸量成比例的甲醇溶液通过流量比例控制去T201上性气体的分压增高。部H2S吸收段。洗涤后的富H2S甲醇在液位控制低温甲醇洗的物理吸收过程遵循亨利定律,亨下离开主洗塔T201去中压闪蒸塔T20闪蒸再利定律的内容为:在恒温和平衡条件下,一种气体在生。脱硫后的气体通过另一个升气管进入T2201的溶液中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。其数CO2吸收段的低段洗涤部分。在T2201的CO2吸收学表达式为P=kX,式中k为享利常数X为平衡时段中,用冷的闪蒸后的甲醇作为主洗甲醇用冷的热气体在溶液中的摩尔分数。再生后的甲醇作为精洗甲醇来进行洗涤。与变换气由亨利定律可知,气体的分压越大,其在溶液中流量成比例的精洗甲醇在流量比例控制下进入塔的溶解度也就越大所以,增加气体的压力有利于气体上部。富CO2甲醇在CO2甲醇中间冷却器(E224)的吸收降低气体的压力有利于气体的解吸。实验中被制冷剂冷却后进入T201低段洗涤原料气。在表明当溶质和溶剂一定时在一定温度下k为定值,变换气最终冷却器(E2203)和变换气净化气换热而且甲醇溶液的溶解度随温度的下降而显著增加,器(E201)中与变换气换热之后净化气被导出界故吸收过程要求在尽可能低的温度下进行亨利定律仅适用于稀溶液,压力不高的情况。出主洗塔(T201)的预洗甲醇在预洗甲醇最终在高压下,亨利定律对甲醇吸收有三条修正加热器(E2217)中被送至热再生塔T204热再生(1)温度愈低,溶解度系数愈大段。从主洗塔(T201)过来的富S甲醇和富C甲醇(2)由于吸收系统存在氢组分,CO2的溶解度经过中压闪蒸塔(T22回收COH2,气体再次送系数要有所下降;甲醇吸收了水分以后,H2S、COS、到主洗塔(T01)被重新利用;从中压闪蒸塔CO2在其中的溶解度下降。(T2202)上部出来的富甲醇分两部分进入在再吸收(3)甲醇吸收CO2后,再吸收H2S、COs其吸收塔(T203),闪蒸后的CO2被送往尾气洗涤塔甲醇能力会降低。液被送往塔的下部做为再吸收液吸收从中压闪蒸塔3低温甲醇洗在兖矿国宏的应用(T2202)下部的富H2S/CO2甲醇液闪蒸出的大量兖矿国宏年产50万t甲醇项目是以煤为原料CO2和少量H2S、COS。从再吸收塔(T2203)底部出生产甲醇装置大型化的集成技术,达到了国内先进来的富H2S甲醇液经热再生塔给料泵加压、再洗甲第9期李波,等:低温甲醇洗工艺在兖矿国宏50万t甲醇的应用醇冷却器(E229)、主洗塔H2S主洗段进料冷却器节系统使循环量与气量成比例,得到合格的精制(E2205)、富甲醇、贫甲醇换热器换热升温后,送至气热再生塔(T204)顶部闪蒸段3.2.3压力富S甲醇液经过热再生塔(T2204)闪蒸、气提由亨利定律知压力越高,吸收效果愈好。净化达到贫甲醇的再生,再生的贫甲醇经过泵的升压和主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气换热器的换热被送往主洗塔(T2201)顶部。出热再化采用德士古气化炉造气,进系统的变换气压力为生塔(T2204)热再生段的热再生气经过一系列换热5.4MPa,由于压力较高吸收效果有很大提髙。器换热以冷凝甲醇,冷凝后的气相称之为克劳斯气3.2.4浓度体,克劳斯气体被送往下游S回收工序。贫甲醇中的水含量是正常生产中的重要控制指为了更好的回收甲醇和维持甲醇循环圈甲醇液标系统控制水含量≤1%,较高的水含量不但会影中较低的水含量,出热再生塔(T204)底部的甲醇响甲醇的吸收效果,还会增大对设备的腐蚀。为了水浓缩液,经过甲醇水分离塔给料泵升压送至甲醇实现甲醇的循环利用,达到良好的吸收效果,必须很水分离塔(T205)中部在此完成甲醇水的分离。好的实现甲醇的再生,系统利用甲醇再生的方法有出甲醇水分离塔(T205)顶部的甲醇蒸气送热再生闪蒸、气提、热再生。利用甲醇水分离塔控制溶液系(T204)做气提气,出甲醇水分离塔(T2205)底部的统中的水平衡。废水经污水冷却器冷却后送尾气洗涤塔洗涤尾气。3.2.5变换气的指标T203各段的闪蒸气回收冷量后去尾气洗涤塔变换气的指标直接影响着净化循环量的操作T220洗涤放空。洗涤后的废液经污水泵P229加系统由气化工段控制变换气的成分,通过控制碳洗压E22加热后去甲醇水分离塔T2205为了保证塔的温度来调节HC比。系统进工段的变换气成T226的操作温度,防止塔板结冰,设置蒸汽管道分(摩尔分数)为H2:44%、CO:19%、CO2:34.1%由调节阀TV265控制它与7226塔中间温度关H2s:298%。出工段的净化气成分(摩尔分数)为联H2:677%、CO:29.4%、CO2:1.88%、H2S:0由于本工序连续少量的甲醇损耗故应按情况3.2.6主要控制指标定期从新鲜甲醇贮罐(V2205)中,用补液泵贫甲醇的温度:控制入主洗塔的贫甲醇温度(P2208)向热再生塔(T2204)补充甲醇液。另外,本50℃,控制出主洗塔的净化气中COs+H2S≤1工序设置一个独立的地下污甲醇槽(V204)以收集10-5,c02≤3%,贫甲醇中的水含量<1%,贫甲醇系统各低点导淋的甲醇残液。地下污甲醇槽中的总硫含量<0.01%,出工段的克劳斯气体H2S(V204)上设置地下甲醇泵(P2207)以便将甲醇回浓度≥25%。送到系统中。设置移动式潜水泵(P2210)抽吸地下3.3原料气的净化运行情况污甲醇槽(V2204)所在区域可能的积水。本系统自2007年11月22日开始进精甲醇,2332操作要点日完成历时25h,共进精甲醇480m3。3.2.1循环甲醇温度11月28日8:00开始开系统循环降温,循环量温度越低溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度是操作的目标。系统配有一套丙烯制冷系统提供冷为190m3/,到29日9:0,.温度已经降到-20℃,量补充用尾气的闪蒸(气提)带来的冷量达到所需具备接气条件共历时25h,每小时降温18℃。11月29日15:00接变换气,气量为72000Nm3要的操作温度。影响循环甲醇温度的主要因素有:a.丙烯冷冻系统冷量补充h,脱碳循环量为190m3/h,脱硫循环量为80m3/hb气提氮气流量22:00分析总硫含量为0,具备向合成送气条件。c.循环甲醇的流量与变换气流量比例2月15日,并双炉运行,变换气量增至322甲醇循环量14000Nm3/h控制出工段的气体成分指标(ΣS≤0.lmg/L),运行期间指标数据见表1。甲醇循环量是最主要的调节手段。系统配有比例调30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2009年第38卷年12月-2008年2月净化运行期间指标数变换气量/(Nm/h)脱碳循环取/(m/h)脱硫循环/(m/h)贫甲醉温度/℃总S(mg4C0212月6日19:0013.20.352月15日10:00128183.099.032.2月16日22195.299.90.0092.1497.536.300122月20日8:00195.652月21日1496.52月2日23:00105.632.40,0072月23日20:002月25日2:00146976199.020.024结论醇洗是一种合理的选择,其高效率和低能耗正好符通过以上数据我们可以看出,在整个低温甲醇合当前我国节能降耗的需要洗系统中达到了预期的脱硫脱碳效果。说明甲醇洗参考文献在兖矿国宏的实际运行中是稳定的达到了预期目(1唐怡红低温甲醇洗技术在20万t甲醇装置中的应用的。在实际生产中得到了以下结论:[].煤化工,1997(8):15-19(1)只要处理好物料衡算和热量衡算整个系[(2]李天文林朝阳刘明刚甲醇合成进展及前景展望[J统的操作将会很稳定。沪天化科技,2002(1):51-61(2)掌握低温甲醇洗的基本工艺根据原料气的[3]牛刚,黄玉华,王经低温甲醇洗技术在天然气净化过程组成和压力,正确地运用吸收和解吸原理,调控好多中的应用[]天然气化工,2003(2):26-29段吸收和闪蒸的组合,就可以达到预期的工艺目的。[4]张翊人.低温甲醇洗及其改进型工艺[J].煤化工1992(3):38-43(3)低温甲醇洗工艺与化学吸收或其他物理吸收方法相比具有明显的优点,是一种有效的气体净(本文文献格式李波沈贵生.低温甲醇洗工艺在化工艺。近年来低温甲醇洗工艺在流程优化、节能兖矿国宏50万t甲醇的应用[J山东化工,200,降耗、降低投资、提高装置操作灵活性等方面已有了38(9):27-30.)较大改进。在大型化的煤化工装置中,采用低温甲偷幽(上接第26页)参考文献3.5消泡剂的影响[1]凌世海浅谈我国农药水性化剂型的开发[·安徽化实验中分别试验了T-Y系列通用有机硅和T工,2005(1):40-42118(非硅)2种消泡剂,最后发现加入质量分数[2]冷阳仲苏林吴建兰等农药水基化制剂的开发近况0.03%的有机硅消泡剂比加入等量的(非硅)消泡和有关深层次问题的讨论[农业科学与管理,2005剂消泡效果好得多。26(4):31-334结论[3]王军杨许召.10%辛硫磷水乳剂的研究[J]精细与专通过对30%辛硫磷水乳剂配方的研究,得出用化学品,2007,15(1):14-16.30%辛硫磷水乳剂的配方:4]戴权农药水乳剂的研究[J安徽化工,20061:4890%辛硫磷原药,30%;[5]程敬丽黄雅丽30%毒死蜱水乳剂的研究和开发[刀宁乳33°,2.4%;农药,2002,41(8):15-17SFR-T,3.6%;[6]王军,许培援绿色农药剂型一微乳剂型[冂]精细与专EEP-302,1%;用化学品,2004,12(21);4-6正辛醇,1%[7]张青华20%甲草胺水乳剂的研制[J农药,2008,乙二醇,4(11):802-804黄原胶,0.1%有机硅消泡剂,0.03%;(本文文献格式:穆瑞珍何雷,王国卿30%辛硫磷水,57.87%。水乳剂的研究[J].山东化工,2009,38(9):25-26.)