溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响

第57卷第1期2008年1月物理学报Vol .57 ,No.1 ,January ,20081000-3290/2008/57(01 )/0096-07ACTA PHYSICA SINICA回2008 Chin. Phys .Soe,溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响*韩清珍))2)t耿舂字1)2)赵月红)戚传松3)温浩"1) (中国科学院过程工程研究所多相实验室，北京10080)2) (中国科学院研究生院，北京100)3) (北京石油化工学院化学工程系,北京102617)(2007年1月9日收到:2007年4月27日收到修改稿)用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算得到了镍连二硫烯与乙烯反应的势能面上各驻点(反应物、中间体、产物和两个过渡态)的分子几何构型、电荷分布和一-些热力学参数等,研究了溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响.结果发现.随着熔剂极性的增强,乙烯和镍连二碗烯之间的成键作用增强,两个过渡态的前线轨道能量差增大,而产物和中间体的前线轨道能量差却减小，同时各驻点的溶剂稳定化能也减小.进-步,这表明溶剂极性增强能提高产物的稳定性,有利于反应的进行.此外,当溶剂相对介电常数1.00≤e≤7.58时,溶剂效应十分显著,而在e>7.58时,落剂效应的影响将达到极限.关键词:镍连二硫烯,乙烯,溶剂效应，密度泛函理论PACC: 3130L, 7115M于反应位点是硫原子而不是金属原子,避免了过渡1.引 言金属连二硫烯配合物被裂解气中H, H2S, CO, CO2和C2H2等组分毒化的问题，显著提高了烯烃分离过烯烃是生产聚烯烃、聚酸、聚酯和聚醚等材料的程的选择性和经济性.重要原料,我国国民经济的快速发展使烯烃的需求在理论研究方面,Fan等[61采用密度泛函理论量日益增长1,21.以乙烯为代表的烯烃的生产和分离的B3LYP方法07,.8]研究了气相中乙烯与已经成为工业生产中的关键环节之一.目前,用于烯Ni(S,CR2)2(R = H, CN, CF,)的反应,发现该反烃分离的主要方法有深冷分离法和化学吸附应是一个两步的反应过程,同时指出,强吸电子基团法[4-8].然而,这些方法存在着选择性低和能耗高的能降低反应的位阻,提高反应中间体和产物的稳定缺点.因此,寻找经济高效的烯烃分离方法必将对石性,有利于反应的进行.实际上,过渡金属连二硫烯油化工的节能降耗和技术进步产生积极的影响.配合物与烯烃的反应几乎都是在溶剂中进行的,溶20世纪70年代，含双五元环结构的过渡金属剂将对参与反应的分子的几何和电子结构产生影连二硫烯配合物因其独特的几何结构以及光学、电响|),进而对整个反应的进行产生影响.因此,研究学和化学氧化还原特性而受到人们的广泛关溶剂效应将对该反应用于烯烃分离的溶剂选择具有注{9,01 .研究表明11-1)1:含双五元环的过渡金属络合重要的指导意义.据我们所知,目前尚未有过渡金属物能在温和的条件下与降莰二烯和1,3-二甲基-1,连二硫烯配合物与烯烃反应的溶剂效应的报道.3-丁二烯等二烯烃发生反应,生成1/1的加合物,且反应位点是硫原子.最近, Wang等[.14151利用UV-vis2.计算方法分光光度法对这类反应在甲苯中的反应情况进行了研究,结果发现:在甲苯溶液中,常温常压下,Ni, Pa,本文首先用密度泛函理论的B3LYP方法对气Pt等过渡金属连二硫烯配合物能选择性地、可逆地相中中国煤化工了研究.其中,镍与简单烯烃发生反应,生成1/1的加合物.同时,由原子MYHCNMHG]修正的LANL2DZ.国家自然科学基金(批准号:20221603.20703047, 10604005)资助的课题.↑E-mail: qphan@ home.ipe. se.cn1期韩清珍等:溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响97(341/341/41)基组,碳、硫、氢等其他原子则采用6-频率分析确认各驻点的结构.通过分析不同溶剂中31C(d)基组'0- 21.利用Gaussian03 程序中的线性内分子的几何构型、电荷分布.前线轨道能级差和溶剂坐标(QST3)法搜索到两个过渡态[切] ,并对过渡态进稳定化能,研究了溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的行了振动频率分析和内禀反应坐标|]8-301计算的验影响.证.同时通过内禀反应坐标计算得到了反应物、中间体和产物的稳定构型,通过频率计算的振动分析确3.结果与讨论认均为势能面上的极小点.进一步,用自治反应场"理论中的Onseger溶3.1.反应途径与几何构型剂模型(3-在反应温度T = 298.15K和压力P =101.3 kPa时,分别在苯(e =2.247)、甲苯(2.279)、四图1给出了计算得到的镍连二硫烯与乙烯反应氢呋喃(7.58)、二氯甲烷(8.93).1,2二氯乙烷的反应途径以及5个反应驻点的几何构型.镍连二(10.36)、丙酮(20.7).乙醇(24.55)、甲醇(32.63)、硫烯与乙烯的反应是分两步进行的.反应的第一步1,2,3-丙三醇(42.50)、二甲亚砜(46.7)和水(78.39)是一个加成反应,乙烯中的碳原子配位到镍连二硫共11种非极性和极性溶剂中(351,重新优化镍连二烯的硫原子上.在此过程中,作为电子受体的硫原子硫烯与乙烯反应势能面上的所有驻点.溶剂效应的计算中,首先根据各个反应驻点在气相(ε = 1)中的2p空轨道进攻乙烯的两个碳原子上的π电子形的优化构型来求得溶质分子的球形空穴半径刈),然成反式结构的中间体配合物.第二步是因该反式结后保持与气相计算时相同的计算水平,分别在不同构的中间体不稳定，而迅速转变为稳定的顺式结构溶剂中进行全优化计算,并通过对所有驻点的振动的产物的过程'06).。C6田54CI日ssC9“由C面C15 g心反应物(R)过渡有1(TS)中间体(1)C14C产物(P)过渡毒2(TS2)11反应途径表1是5个反应驻点在气相和几种典型溶剂中nm)增大了约0.02 nm,这主要是由于在反应物乙烯的主要几何参数.考虑到计算中采用的是Onsager模中的Cu--C,s为双键,而在产物中电子的重新排布型,且反应物具有D2对称性,因此,反应物的几何使C键杜亦由了的错守i Tan等的研究结果参数在所有溶剂中均不发生改变(7,31) ,故表1中仅一致‘中国煤化工?连二硫烯分子中给出了反应物在气相中的几何参数.首先,从表中可的Ni.CNMHG..分别增大了约以发现,气相中产物的C-C键长(Ru-1s=0.15330.009 nm和0.003 nm,这是因为随着反应的进行,镍nm)比反应物中相应的C- -C 键长(Ru-1s =0.1311连二硫烯分子中Ni原子与S原子,以及C原子与S98物理学报57卷原子之间的相互作用由原来的多中心大π键分别转顺式结构的产物[6),导致处于反应活性中心的C- S变为配位键和共价单键,这与Szilagyi等研究的实验键长R_u、镍连二硫烯的夹角∠S,NiS,以及二面角事实一-致(川).另外,反应前为平面型的反应物逐渐β(S,NiSS)随着反应的进行先增大后减小，而夹角扭曲,形成反式结构的中间体,而后又继续弯曲形成∠Nis,C,单调减小.表1几何结构参数驻点溶剂εR_s/m .Rs_g/mmRu- s/omR-ud/m∠SINis/() ∠iSC5/(°) B(S, Ni s,)()反应物0.22060.17050.131188.08124.600.1373过渡态11.0000.21830.17270.14110.237796.36107.5522.492.2470.21820.17280.14100.238896.27107.8022.527.5800.17290.14080.240096.15108.020.700.14070.240496.11108.1522.5178.390.21810.240796.08108.2022.50中间体0.22390.17480.15320.186091.35100.7019.050.22370.17510.186191.16101.00.22350.17540. 1531101.5219.040.17550.1531).186190.70101.6819.030.22330.17560.15300.186290.65101.7519.02过渡态21000.21490. 17440. 15430.183384.9298.295.4280.21500.17470.15420.183584.7398.695.4880. 15410.18384.7298.715.5440.17520.15410.183884.43).305.5600.21520.17530.15390.183984.3999.38 .5.566产物1.000.22950.17390. 15330.187385.4286.932.7370.22930.17410.187287.402.5887.800.22920.17430. 15320.18785.3687.912.5610.22910.17440.187188.112.5290.22900. 174585.3388.202.031另-方面,溶剂的存在并没有导致中间体、过渡起几何参 数的显著变化,溶剂效应达到-一个极限,这态和产物分子结构的本质性变化.因此,溶剂中的反与文献[40]的结论类似.应机理和反应途径应与气相中的一致.值得注意的3.2.原子电荷分布是,溶剂效应却仍然引起了各驻点的键长和键角的些微变化.其中,受溶剂影响较大的是位于反应活性为更好地理解溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的中心的镍连二硫烯的C- -S键长Rg_,,乙烯的C-C影响,表2给出了不同溶剂环境下分子中的电荷分键长Ru_-is和连接二者的S-C键长R_1u,即随着布.在镍连二硫烯与乙烯的反应中，镍连二硫烯中S溶剂相对介电常数e的增大,Rs_。和R_.u变长,而原子的空2p轨道进攻乙烯,与乙烯中的π电子配.位,形成新的配合物.以气相中的反应为例,从反应Ru_1s变短,相应的夹角和二面角变小.这表明随着物到中间体S(3)和C(14)的原子净电荷数分别从溶剂极性增大,乙烯与镍连二硫烯间的成键作用增0.1981中国煤化工6e和- 0.4416e.强,产物的稳定性提高,从而有利于反应的进行.此另外,JM.HCNMH(活性中心位置的外,当溶剂的相对介电常数e约小于7.58时,溶剂时时电何双元增 加后减少,同效应能引起分子几何参数的明显变化,但当溶剂的时与之相连的Ni(1)和C(7)则表现为先减少后增相对介电常数大于7.58时,溶剂的作用基本不再引加,这是因为在反应进行中,会首先形成一个亚稳态1期韩清珍等:溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响99的反式中间体,然后再生成稳定的顺式产物[6],与反应中心的S(2)原子和C(6)原子在反应过程中净前面根据几何参数的变化得到的结果- .致;而远离电荷数的变化却表现出一定的无序性.表2原子电荷分布(e)驻点溶剂εNi(1)S(2)S(3)C(7)C(6)C(14)反应物- 0.54860. 18970.1981-0.2533-0.2514- 0.2783过踱态11.000- 0.50200.1201 .0.2375-0.2367- 0.34562.247-0.50070. 10460.2383- 0.2360- 0.2807-0.34217.580- 0.49920.08920.2391-0.2353- 0.2796-0.338420.70- 0.49870.08340.2394- 0.2351-0.2792-0.336946.70- 0.49850.08130.2395- 0.2350- 0.2791- 0.336478.39 .- 0.49840.0806- 0.2349- 0.2790- 0.3362中间体- 0.40860.05730.3496- 0.2343- 0.3116-0.4416-0.40570.03300.3556-0.2334-0.3088-0.4439- 0.40230.00800.3619-0.2328-0.3059- 0.4463- 0.4011- 0.00130.3641- 0.2325- 0.3048- 0.4472- 0.4006- 0.00460.3649- 0.2324- 0.3045- 0.447578.39- 0.4004- 0.00570.3651- 0.3043- 0.4476过渡态21.00- 0.38220.0760).2925- 0.2920.0.2591-0.4240.247-0.38140.04960.295-0.2905- 0.2559-0.4245- 0.38010.02200.2992-0.2889- 0.2527-0.4248- 0.37940.01150.3005- 0.2883- 0.2516- 0.4249- 0.37910.0077.309- 0.2881- 0.2511- 0.37900.00650.3010- 0.28808- 0.2510产物1000- 0.38680.07370.2840- 0.2213. 0.3221- 0.4107- 0.38910.05590.2904- 0.2208.- 0.3199-0.4118 .- 0.39060.03820.2973- 0.2205- 0.3178-0.4128-0.39100.03150.2998-0.2204- 0.3170-0.4132-0.39110.0292 ;0.300-0.2203-0.316-0.4133- 0.3912 ;0.02840. 3010- 0.22030.3166- 0.4134下面进一步考虑溶剂极性对电荷分布的影响.(3)原子与C(7)原子之间的相互作用增强.总之,原如表2所示,在不同溶剂中,溶液极性的增强将使中子净电荷数的变化均说明,溶剂极性的增强能加剧间体和过渡态中Ni(1)原子的净电荷数减少,使所乙烯与镍连二硫烯间的电子传递和相互作用,从而有驻点的S(3)原子的净电荷数增加,这表明Ni(1)促进反应的进行.原子与S(3)原子之间的相互作用增强.显然这与前3.3.前线轨道能量差面讨论键长R,_,得到的结论-致.虽然S(3)原子和C(14)原子的净电荷数随溶液极性增强均有增加，表3给出了不同溶剂中5个反应驻点的前线轨但S(3)原子与C(14)原子之间的距离R, -14却变化道能级差OE,即前线轨道Eowo减去Ewno.在气相 .很小(见表1),说明溶剂极性增强将有利于乙烯与(e=1中国煤化工气道能级差△E先.镍连二硫烯之间的电子转移.与此同时,随着溶剂极从反MHC NM H C后开始升高到过态1的253.72 kJ,性的增强,镍连二硫烯中S(2)原子.C(6)原子和C .继续陶(7)原子的净电荷数却均减小,这表明S(2)原子与C渡态2的248.05 kJ,再继续升高至反应产物的(6)原子之间的相互作用减弱,而位于反应中心的S272.93kJ.这表明两个过渡态和中间体的活性较高,100勿理学指57卷容易发生电子跃迁;而反应物和产物的活性较低,能表4中数据表明,溶剂相对介电常数对各个驻点的级差较大,不容易发生电子跃迁,结构也较稳定.溶剂稳定化能有显著的影响.随着溶剂相对介电常表3前线轨逍能级差(kJ)数从2.247增大到78.39,反应物、过渡态1、中间体、溶剂e反应物 过渡态1 中间体 过渡态2 产物过渡态2和产物的溶剂稳定化能则分别从-0.0803,- 3.816, -7.710, -9.482和-5.457 kJ.1.000288.49253.72231.34 248.05 272.93mol~'降低到-0.2274, -9.843,- 19.92, -24.82和2.247245.72230.01248.17 272.78-13.85kJ.mol-'.这表明溶剂化作用将导致镍连二2.379255.51229.93248.17 272.77硫烯~乙烯分子间相互作用增强,并对反应体系起到7.580257.16 228.56 248.28 272.55了显著的稳定作用.此外,在溶剂相对介电常数约小8.930257.31228.40 248.28 272.54于7.58时,各驻点的溶剂稳定化能显著降低,而在10.36257.42228.32248.27 272.54溶剂介电常数超过7.58时,溶剂的改变将不再引起20.70257.84227.96248.27 272.46稳定化能的较大变化.24.55257.89227.93 248.34 272.4632.63257.9927.85 248.33 272.45表4静剂稳定化能(kJ.mol-')42.50258.05227.80248.33 272.44溶剂ε 反应物过渡态1中间体过渡态2产物46.70258.07227.772.247 - 0.0803-3.816-7.710 -9.482 - 5.45778.39258. 15227.70 248.33 272 .442.379 - 0.0856-4.056-8.198 - 10.09 - 5.7977.580 -0.1749 -7.697 -15.57 -19.31 - 10.89纵向比较表3数据可以发现,随着溶剂相对介8.930 .-0.1801- 8.025-16.23 - 20.14 -11.34电常数的增大,反应物因具有D2s 的对称性而未使-0.1880-8.285-16.76 -20.81 -11.70OE发生变化;而过渡态1和过渡态2的OE则分别20.70 - 0.2090-9.150-18.51 -23.03 - 12.89从253.72 kJ和248.05kJ增大到258.15 kJ和248.3324.55 - 0.2116-9.293. -18.80 -23.40 - 13.09kJ,而产物和中间体的OE则分别从272.93 kJ和32.63 -0.2195 -9.489 -19.20 -23.90 - 13.36.231 34kJ减小到272.44 KJ和227.70 kJ.这表明溶剂-0.2221- 9.628- 19.48-24.26 - 13.55极性的增强对产物和亚稳态的中间体具有明显的稳-0.2247- 9.670-19.56 - 24.37 - 13.6定作用，而对过渡态则有明显的降低稳定性和反应- 0.2274- 9.843-19.92 -24.82 - 13.85能垒的作用,从而促进反应的发生和进行.此外,各.驻点OE的变化幅度和趋势与相对介电常数的大小有关.当e≤7.58时,各驻点OE的变化较大;而当e4.结> 7.58时,OEu的变化则趋于平缓,此时溶剂对OE的影响逐渐减弱,并使OE趋于-一个稳定值.本文从分子的几何结构、电荷分布、前线轨道以及溶剂稳定化能等方面研究了溶剂对镍连二硫烯与3.4.溶剂稳定化能乙烯反应的影响.结果发现,溶剂将会引起几何结表4给出了溶剂相对介电常数对各个反应驻点构、电荷分布、前线轨道以及溶剂稳定化能等变化，的溶剂稳定化能的影响.从表4中数据可以发现,在但不会导致各个反应驻点的几何构型和反应机理的i同一种溶剂中(如e=2.247),随着反应的进行各驻本质变化.溶剂极性增强可以促进乙烯与镍连二硫点的溶剂稳定化能先增大后减小,这可能与5个驻烯之间的反应,使反应体系更加稳定,表现为溶剂极点的分子偶极矩的大小不同有关.溶剂化作用会使性的增大能使乙烯与镍连二硫烯之间的成键作用增分子的正、负电荷重心分离得更远且中心电荷值更强,产物和中间体的前线轨道能量差减小,而过渡态大，从而造成偶极矩的增大,因此溶剂化能与反应驻.的前千且各驻点的溶剂点的分子偶极矩常常呈现正相关的关系[4).然而，稳定中国煤化工;此外,当溶剂的.溶剂化能增减的幅度并不完全与稳定态和过渡态偶相对介CN MH. G剂效应十分显.极矩的相对大小成比例.著,而当ε>7.58时,溶剂效应将达到极限.下面研究溶剂对驻点的溶剂稳定化能的影响.1期韩清珍等:溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响10本工作的部分计算是在中国科学院超级计算中心深腾6800工作站上完成的,在此表示诚挚的谢意.[1] Sundaram K M, Shrechan M M, Olszewski E F 1995 Encydopedia薛卫东.朱正和、蒋刚、王红艳 2003物理学报52 1617]of Chenial Technology (New York: Wily)[22] HayPJ, Wadt w R 1985 J. Chem. Phys .82 270[2] WangK, Siel E12001 Ssience 291 106[23] Coury M, Hall M B 1996 J. Compu. Chem .17 13593] Crantom R L, Royer DJ 1987 UImnn' : Engydopedia of Indwtral[24] Schrdteger P, Dolg M, EugenS w H 1989 J. Chem. Phya.91Chemistry (New York: VCH)1762[4] SukiT, Nobel RD, KovalCA 1997 Inorg. Chem.36 136[25] Andnae D, Hauberman U, Dolg m，Stoll H, Preuss H 19905] TemryP A, Noble R D, Swnnon D, Koval C A 1997 ACHETheor . Chim . Aca.77 123Jounal .43 1709[26] BergnerA, Dolg M. Chle K w, Soll H, Preuss H 1993 Mol.6] Takashi M, Yasushi M 1994 J. Am . Chem . 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Chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, China)2)( Graduste School of Chinese Academy of Seienes, Bejing 1000 China)3)( Chemical Enginering Department, Bejing lninde of Paro cemical Technobey, Bejing 102617, Chin)(Received 9 Janruary 2007; rerised manueip reived 27 April 2007)AbstractTheoretical studies of solvent efects on the reaction of complexing ethylene and nickel dithiolene have been caried out bycalculaing the molecular geometry, eletron disribution, and frequency of all the stagnation points existing in the reactionpolential pofiles by means of density funcional theory methods al the B3LYP/6-31C(d) level. On the basis of frequency analysisand stistial thermodynamic theory, some thermodynamic parameters for the titled compound have been obained for dfferentsolvents. It is shown that the bond energy of ethylene and nickel dithiolene enhances with the increase of the solvent polarity. In .addition, the frotier orbital energy gaps of the two tansition states will increase , while those of the product and the intermediateas well as the coreponding solvation sabiliztion energy will decrease. Furthermore, these resuls demonstrate that in polarsolvents the reaction of complexing ethylene and nickel dithiolene may become easier and faster to occur and yield a more stableproduct. Notably, an obrious solvent efet can be observed when the value of the solvent deletrc constant lie between 1.0and 7.58, while the solvent efet will tend to be maximal when the value of solvent deletriec constant exceeds 7.58.Keywords: mickel dithiolene , ethylene , solvent eft, density-functional theoryPACC: 3130L, 7115M中国煤化工MHCNMHG↑E-mail: qzhan@ home.ipe. se.cn