乙烯-丙烯酸钙离聚体的制备及研究

塑料工业第39卷第4期. 14.CHINA PLASTICS INDUSTRY2011年4月合成工艺乙烯-丙烯酸钙离聚体的制备及研究与工程吴波'，陈弦”，何波兵”(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610064; 2.四川大学化学学院，四川成都610065)摘要:用动态中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的钙离聚体，研究了不同含量的钙离子在哈克密炼机中熔融共混的中和效果，并用双螺杆挤出机挤出造粒制备了离聚体薄膜，用红外光谱(FT-IR) 和DSC等手段进行了表征和分析，并通过红外理论分析得到离聚体近似的中和度。关键词:乙烯-丙烯酸共聚物;钙离聚体;动态中和中團分类号: TQ325.7文献标识码: A文章编号: 1005 -5770 (2011) 04 -0014 -03Study and Preparation of the Calcium Ionomer for EAA CopolymerWU Bo', CHEN Xian", HE Bo-bing2(1. College of Polymer Sei. and Eng. , Sichuan University, Chengdu 610065，China;2. College of Chemistry, Sichuan University , Chengdu 610064，China)Abstract: The calcium ionomers of ethylene-acrylic acid ( EAA) copolymer were synthesized success-fully by dynamics neutralization. The neutralization reaction of different calcium content was studied in theHAAKE. Twin-screw extruder was used to prepare ionomer films after extrusion pelletizing. The ionomerswere characterized by FT-IR and DSC. The neutralization of the ionomer film was studied by theory analysis ofFI-IR.Keywords: EAA Copolymer; Calcium-ionomer; Dynamic Neutralization离聚体(ionomer) 是指在聚合物大分子侧链上科龙化 工试剂厂。含有的一定数量的酸根(摩尔分数小于10%)，部分1.2 仪器设备或全部被金属离子中和的一-类聚合物[1-2]。 Eisenberg哈克密炼机:Rheocord9000，德国HAAKE公:和Macknight等[3-4]采用多种表征手段对离聚体的结司; Thermo Fisher: Nicilet 6700, 美国Thermo Fisher构进行了表征，最早提出了离聚体聚集态结构的理论公司;切粒机: PQ-50， 南京浩特机械设备有限公模型。经过近半个世纪的发展，离聚体的种类越来越司;差示量热扫描仪: DSC-7, 美国Perkin-Elmer多。离聚体根据酸基的不同，可以分为羧酸型离聚公司。体、磺酸型离聚体、磷酸型离聚体等。其中羧酸型离1.3离聚体的制备聚体的研究最为活跃。该类离聚体具有许多独特的物动态中和:将EAA与氢氧化钙,抗氧剂1010按理化学性能，可以用作热塑性弹性体、黏合剂、包装- -定比例加人预热好的HAAKE转矩密炼机中,在材料和增粘剂等，日益受到人们的重视，已成为世界.190 C、60 r/min的条件下混炼10 min。各国热衷研究的一大课题[5]。挤出制备:加料口温度165 C，塑化区温度190本实验用动态中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物C,转速45 r/min。将- -定配比的物料加人到双螺杆(EAA)的钙离聚体，以期制备出可连续生产的离挤出机中反应挤出。同等条件下，进行2次造粒,制聚体。取离聚体。1实验部分1.4红外表征1.1 原料中国煤化士，用傅里叶红外光谱氢氧化钙:上海奉贤奉城试剂厂; EAA: 牌号Escor 5050,埃克森美孚化工;抗氧剂: 1010, 成都MYHCNMHG作者简介:吴波，男, 1986年生，硕士研究生，主要从事高分子改性方面的研究。6066233@ 163. com第39卷第4期吴波,等:乙烯-丙烯酸钙离聚体的制备及研究●151.5 DSC 表征程长(即样品厚度)成正比。即:试样在氮气气氛中，先以10 C/min的升温速率A=lgl/T. =a,bc1)从室温升至190 C，保温5 min,然后仍以10 C/min式中，A为波数。处的吸光度;T,为波数处的透射的速率冷却至室温。率; a,为波数。处的吸光度系数; c为样品浓度。2结果与讨论对于EAA纯样, a,表示一C00H 的羧羰基在波数2.1动态中和1 704 cm ~'处的吸光度系数, as表示←CH2- CH2六基团在719cm~处的吸光度系数,A,表示羧羰基的吸3光度，Az为←CH2- -CH2六吸光度，c,表示羧基的浓日度，cz表示∈CH2→-CH2大的浓度，b为所测纯样的2.70%Ce(OH)厚度，根据朗伯比尔定律,则有: A =aqbICn, A2=1.82%6C(OH)azb1Czo同理，在EAA离聚体中, A;表示羧羰基的吸光00 200 300 40度，A.为长CH2- -CH2太吸光度, c3表示羧基的浓时间/s度，cs表示长CH2- -CH2方的浓度，b2为所测离聚体图1 EAA 中不同含量氢氧化钙的转矩-时间图的厚度，Az=a;bzcz, A.=azbzc4 (注:两基团在同Fig 1 The torquetime curves of EAA with different content-波数处的吸光度系数是相等的)。of calcium bhydroxide依据上述原理.在EAA中加入氢氧化钙时，加工过程中转矩相A./A2=a.c./a.Cz(2)比EAA明显增大;随着氢氧化钙含量的增加，转矩Az/As =a1cz/a2Co(3)逐渐变大。EAA钙离聚体相比纯样，具有更强的物表1 EAA的钙离聚体部分红外吸光度数据'理交联和更高的粘度。另外从图上还可以看出钙离子Tab 1 The absorbance of calcium ionomer动态中和反应速度很快，加入后，即有明显的扭矩升氨氧化钙质0. 921.822. 703.57高现象，说明存在离子交联，因此相对纯样来说，在量分数/%A30. 512 450.441 110.424 130. 36872同样的温度下，扭矩升高了。A。0.3110.301 550.31467 0. 292 592.2红外分析0. 105 260.139 160. 202 530. 218 43JEAA的注: 1) A,表示EAA钙离聚体中羧炭基的吸光度，A,为.EAA钙离聚体中∈CH2- -CH2方吸光度，As为钙离聚体中羧w钙高兼体酸盐基的吸光度。曳2 EAA的钙离聚体的中和度Tab 2 The neutralization of calcium ionomer of EAA1 000氢氧化钙质量分数/% 0.92中和度/%24. I32.637.92.0披数/cm"图2钙离聚体 与纯样的红外光谱在离聚体中，∈CH2- -CH2为的浓度，即相对比Fig2 The FT-IR spectrum of EAA and calcium ionomer例与EAA相比，不发生变化，所以c2=c。2)、3)在1704cm-'处对应的是EAA共聚物中羧酸的两式两边相除，得A,A。/A2A, =c|/cs，由于中和度羰基伸缩振动峰，与EAA共聚物相比较，其钙离聚为中和的羧基含量，所以中和度=1 - A2As/A.Ao体在1554 cm“和1 622 cm -处出现两个新的化学吸下面是计算所获得的钙离聚体的中和度。收峰。这两个峰是羧酸盐的C =0伸缩振动峰。同时2.3 DSC分析还可以注意到，钙离聚体在1 704 cm -I处的羧酸的羰中国煤化工:变附近也都有一个基伸缩振动峰变弱。说明了有羧酸钙盐的生成。较小白YHC NMH G钙盐离聚体在玻璃利用朗伯比尔定律l6]可以计算出EAA共聚物的化转变附近的吸热峰较大，这是由于羧酸盐离子间的中和度，当- -東光通过样品时，任- -波长光的吸收强强烈的相互作用所致。钙离聚体的吸热焓为度(吸光度)与样品中各组分的浓度成正比，与光38.4J/g, EAA 的吸热焓为26.72 J/g,钙离聚体的●16.塑料工业2011年熔融吸热量明显增大,说明了EAA的共聚物与氢氧的过程中，EAA 中的羧酸基被钙离子中和，形成了化钙发生了中和反应，形成羧酸盐，羧酸盐中离子的类似交联结构，使钙离聚体的DSC图谱出现两个吸相互作用，形成了多重离子对，引起了分子链间的物热峰;并通过红外吸光度计算了中和度，通过分析计理交联。在升温过程中，分子链解缠运动，需要克服算得出计算中和度的公式:中和度=1一AzA;/更大的阻力，熔融吸热焓更大。此外，还可以发现，AA。EAA及其离聚体的熔融峰的宽度差不多，但是离聚参考文献体出现熔融峰的温度稍低，终止温度也稍低。此外,[1] SRINIVAS N, STUART L C. Eflect of solvent polarity in钙盐离聚体的熔融吸热峰向低温方向移动。这可能是ionomer soluions [J]. Macrolecules, 2001, 34 (4):羧酸盐与EAA共聚物形成了混晶”。925 -930.[2] KEITH V F, BRIAN P C. Effects of temperature on aggre-EAA钙高豪体gate local structure in a zine-neutralized carboxylate ionomer[J]. Macromolecules, 2000， 33 (19): 7122 -7126.[3] EINSENBERG A. Clustering of ions in organic polymers. AEAAtheoretical approach [J]. Macomolecules, 1970, 3 (2):147 - 154.20406080100120140160180[4] MACKNICHT W, LUNDERG R D. Elastomeric ionomers温度/CJ]. Rubber Chem Technol, 1984, 57 (3): 652 -660.[5] 刘大刚，谢洪泉.羧酸型离聚体的研究进展[J]. 合成图3钙离聚体与纯样的DSC曲线橡胶工业，2004, 27 (1): 56 -59.Fig3 The DSC curves of calcium ionomer and the pure6] MICHAEL M，COLEMAN J Y, PAULL C, et al. Acidsamplesalts and the structure of ionomers [J]. Macromolecules,3结论1990，23 (8): 2339 -2345. .通过动态熔融中和的方法制备出了EAA的钙盐[7] 周健华,席世平,刘振兴。聚乙烯接枝马来酸盐离聚体FTIR的研究[J]. 功能高分子学报，1997, 10 (2):离聚体，通过红外图谱、DSC 分析了挤出产物中羧265 - 270.酸盐离子的存在，分析了离聚体的形成，在熔融挤出(本文于2010 -11 -18收到)第二十二届聚氨酯弹性体学习班通知随着聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升，全球将保日将在南京举办第二十二届聚氨酯弹性体学习班。持着10%的速度增长，其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体学习内容:聚氨酯弹性体技术与应用、聚脲弹性体技术主要消费市场，也是消费增长最快的两大领域。近年来，我与应用、聚氨酯弹性体催化剂和扩链剂等助剂的应用、聚氨国国民经济发展很快，飞速发展的高铁、地铁、城市轨道等酯弹性体设备的应用、聚氨酯弹性体原材料分析、聚氨酯弹交通建设已成为拉动我国聚氨酯弹性体产业快速发展新的经性体性能测试等。济增长点，对聚氨酯应用技术也在不断提升,人们越来越海授课人员:国内聚氨酯弹性体-线专家、高等院校教授望具体了解和学习、交流弹性体技术知识。学习时间: 2011年5月23-27日(23 日报到，24 -27中国聚氨酯工业协会聚氨酯培训中心是依托中国聚氨酯日上课)泡沫塑料专业委员会、江苏省化工研究所有限公司、<聚氨酯学习地点:江苏省南京市江东北路399号江苏文苑宾馆工业》编辑部和全国合成树脂及塑料工业信息总站聚氨酯信学习费用: 2000元人(含学习费、资料费)息站而建立。常年承担着全国聚氨酯行业内相关专业的培训、食宿费用:学习班期间食宿统- -安排,费用自理(180信息交流工作，二十多年来共为行业内的企事业单位培训了元左右/人.天)2000多名科研、生产与管理人员，成为国内聚氨酯行业生产联系电话: (025) 83755190 83755180 85664648 (兼传真)技术的最佳学习交流平台，受到了业内人士的高度评价和- -中国煤化工飞致认可。曾成功举办过二十一期聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯、聚氨酯原料和制品测试YHCNMHG与分析等主题的学习班，学员遍及国内外。应国内多家企事中国聚氨酯工业协会聚氨酯培训中心业单位及业内人士的多次提议与要求，2011年5月23至272011年2月