天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究 天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究

天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究

  • 期刊名字:石油化工
  • 文件大小:178kb
  • 论文作者:王辅臣,李伟锋,代正华,陈雪莉,刘海峰,于遵宏
  • 作者单位:华东理工大学
  • 更新时间:2020-10-02
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石油化工2006年第35卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY:47天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究王辅臣,李伟锋,代正华,陈雪莉,刘海峰,于遵宏(华东理工大学洁净煤技术研究所,上海200237)[摘要]以多通道喷嘴为射流源,在d1mx6m的大型冷模装置中测定了天然气非催化部分氧化气化炉内的流体流动过程、冷态浓度分布和停留时间分布。分析了气化炉内各流动区域的化学反应过程,以工业操作数据为基础对天然气非催化部分氧化过程进行了分析和模拟,探讨了工艺条件对转化反应结果的影响。模拟研究结果表明,在射流区主要为燃烧反应,在管流区主要为化反应;合成气的产量随氧气和天然气体积比的变化会出现最大值随天然气组成的不同,对大型气炉适宜的氧气和天然气体积为066-0.68,对小型气炉适宜的氧气和天然气体积比为068~0.70。当氧气与天然气体积比达到0.67之后,燕汽的加入对合成气产量和气化炉出口气体中CH4的含量几乎无影响[关键词]天然气;非催化部分氧化;合成气;分析;模拟;气化炉;转化[文章编号]1000-8144(2006)01-0047-05中图分类号]TQ031.7文献标识码]APreparation of Syngas from Natural Gas by Non-Catalytic Partial OxidationWang Fuchen, Li Weifeng, Dai Zhenghua, Chen Xueli, Liu Haifeng, Yu ZunhongC Insitute of Clean Coal Technology, Esat China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Preparation of syngas from natural- gas by non -catalytic partial oxidation wasinvestigated on basis of large-scale cold model gasifier( p l m x 6 m). Flow pattern, concentrationdistribution and residence time distribution in gasifier were determined. Key chemical reactions in eachzone of gasifier were analyzed. Simulation for non- catalytic partial oxidation of natural gas wascarried out based on industrial operation data. Effects of process conditions on conversion werediscussed. Main reaction in jet flow zone was combustion of natural gas and main reaction in tubularflow zone was its conversion. There were maximal yields of syngas under optimal volume ratio ofoxygen to natural gas 0. 66-0. 68 for large gasifier and 0. 68-0. 70 for package gasifier. As thevolume ratio reached 0. 67, steam flow rate almost did not affect yield of syngas and volume fraction ofCH4 at exit of gasifiI Keywords] natural gas; non -catalysis partial oxidization; syngas; analysis; simulation; gasifier;conversion在高温、髙压、无催化剂的条件下,碳氡化合物的研究尚未见报道。与氧气进行部分燃烧反应生产合成气(CO+H)的天然气进行非催化部分氧化的过程平均温度在过程称为非催化部分氧化。该工艺形成于20世纪1200℃以上(火焰前沿温度更高),天然气的转化50年代早期,主要用于以渣油或天然气为原料生产基本上属于快速反应,与流体流动密切相关的混合合成气。20世纪60年代兴起的天然气蒸汽转化过程对天然气的转化起着极为重要的作用,该混合工艺逐渐取代了非催化部分氧化工艺2。由于非过程的核心是喷嘴与炉体匹配形成的流场。王辅臣催化部分氧化工艺得到的合成气中H2和CO的摩等针对目前渣油气化炉改烧天然气原料的需要尔比十分接近F-T合成的理论要求,无需进行变通过大型冷模实验,设计了一种多通道的天然气部换反应和合成气净化就可以直接进行F-T合成,分氧尤其适合于Co催化剂上进行的F-T合成3。随中国煤化工实现了工业化。着以天然气为原料通过F-T合成生产高品质液态[收确CNMHG2005-08-28。[作者简介]土辅臣(196-),男,甘肃省岷县人,博,教授电话烃工艺的成熟,天然气非催化部分氧化工艺再次引02152521,电邮起人们的关注56。但是,以大型工业装置为目标[基金项目]中国石油化丁股份有限公司资助项目(404045)。石油化工48PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷本工作在冷模实验的基础上,分析了天然气非气化炉内流场的测定采用激光多普勒动态粒子催化部分氧化的反应特点,探讨了工艺条件对天然分析仪。测定气流停留时间分布和浓度分布时,用气非催化部分氧化过程的影响氢气作示踪介质加入到射流空气中,用取样探针在1冷模实验气化炉出口位置取样,试样由气相色谱仪分析,具体分析方法见文献11.1实验方法1.2实验结果冷模装置的气化炉和多通道喷嘴为有机玻璃制1.2.1气流速度的分布造,气化炉的尺寸为φ1m×6m。空气经罗茨鼓风图3为气化炉内不同截面气流轴向速度沿径向机输送,由阀门调节流量,经转子流量计计量,分别位置的变化。由图3可见,从喷嘴向下100cm的轴通过喷嘴的各个流道,射流进入气化炉。喷嘴从内向距离内,气流轴向速度梯度显著,有利于天然气火向外各通道在工业装置中的介质分别为:1,2通道焰热点温度的下移。为氧气3通道为天然气4通道为蒸汽,冷模实验时均采用空气,但喷嘴出口各通道气流速度不同。气化炉侧面沿轴向设有取样孔。测定气化炉内流场时,由水泵加入少量水,雾化后作为示踪介质。图3气化炉内气流轴向速度沿径向的分布Velocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s, natural ga天然气非催化部分氧化冷模实验流程channel 80 m/s steam channel 50 m/sFig 1 Diagram of cold model experiment for non-catalystpartial oxidization of natural gas.◆3.0;·13.0;▲23.0;·53.0;0113.01 Water pump; 2 Root's blower: 3 Valve 4 Flowmeter;5 Nozzle: 6 Dual particle dynamic analyzer; 7 Gasifier1.2.2示踪介质的浓度分布在喷嘴的氧气与天然气通道屮分别加入示踪介质氢气,同时在气化炉内的不同轴向位置处测定氢气浓度沿径向的分布,示踪介质浓度的变化情况反映了炉内天然气和氧气的变化情况。为了表征气化炉内氧气与天然气的混合情况定义混合分数∫为f(1)当∫→1时,全部为氧气;f→0时,全部为天然气。实验测定的不同轴向位置混合分数沿径向的变化中国煤化工向下100cm的轴向距图2气化炉喷嘴的结构图CNMHG为理论混合分数即Fig 2 Structure of gasifier nozzle嗍山日八烈气和氧气的理论质量1, 2 Channel for oxygen; 3 Channel for natural gas流量时,∫=∫m),表明该区域富氧,犬然气可完全燃4. Channel for steam烧,是温度最高的区域。第1期王辅匝等.天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究据其特征可分为两类,一是可燃组分(燃料天然气回流气体中的CO与H2)的燃烧反应,为一次反应是燃烧广物与天然气的转化反应,为二次反应。射流区的反应以燃料的燃烧为主,为一次反应区。视混合情况而定,一次反应区有可能延伸到管流区。管流区中的反应以二次反应为主,为二次反应区;回流区为一、二次反应共存区图4气化炉内不同轴向位置混合分数沿径向的变化Fig 4 Radial distribution of mixing fraction atVelocity of nozzle exit: oxygen channel 90 m/s,naturalchannel 80 m/s steam channel 50 m/s.Axial position( distance from nozzle exit)/cm1.1;·66.51.2.3气流的停留时间分布气流的停留时间分布是气化炉内混合过程的宏观量度,也可以从一个侧面反映炉内的回流情况。气流的停留时间分布实验结果见图5。由图5可图6气化炉区域模型示意见,气化炉内气流的停留时间分布接近全混流,低于ig. 6 Schematic diagram of gasifi平均停留时间离开气化炉的物料在50%左右。为使天然气充分转化,降低气化炉出口天然气含量,应1 First reactions2 First reactions and secondary reactions该使图5的曲线尽量右移,即增加炉内平推流的比co-existing zone: 3 Secondary reactions zone例,因此气化炉的长径比要适当,一般适宜的长径比气化炉内的回流量约为射流量的3-5倍,由于约为5:1。宏观混合的影响(卷吸、湍流扩散),富含CO和H2的回流气体将进入射流区中,因此一次反应区中的燃烧反应是以天然气的燃烧为主,还是以回流气体08与射流区混合后的CO和H2的燃烧为主,将视物料06宏观混合的时问尺度与天然气燃烧的时间尺度的相对大小而定。二次反应区和一、二次反应共存区的反应特征也由混合(微观或宏观)的时间尺度与反应的时间尺度的相对大小而定。气化炉内物料宏观混合的时间尺度为0.15~0.50s,气化炉内物料微观混图5气化炉内气流的无因次停留时间(8)分布函数合的时间尺度为0.60s。Fg5 Distribution function of residence time(e) of fluid in gasifier2.2反应区的特征过程分析由于气化炉内物料微观混合的时间尺度与宏观混合的时间尺度数量级相当,即物料宏观混合速率2.1区域模型与微观混合速率接近。因此,宏观控制区与微观控冷模实验的结果表明,气化炉内存在流体力学制区口中国煤化工状态分散于气化炉特征各异的3个区,即射流区、回流区和管流区。与内,均CNMHG时进行。射流区、回流区与管流区相对应,存在化学反应特征2.2.1一次反应区各异的3个区,即一次反应区、次反应区和由于物料宏观混合的时间尺度远大于天然气燃次反应共存区(见图6)。在气化炉中的化学反应根烧的时间尺度(毫秒级),因此在…次反应区中主要石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷为燃料天然气与氧气的燃烧反应,而射流卷吸到回和反应(3))外,其他反应基本上属于快速反应。因流气体中CO和H2的燃烧反应是次要的此,就局部而言,反应(4)和(6)处于平衡状态,模拟22.2二次反应区时可以不考虑动力学因素。但从总体上讲,因受气次反应区的反应产物(CO2,H2O,CO,H2)与流停留时间分布的影响,停留时间低于物料宏观或CH4在二次反应区进行转化反应,还有极少量的微观混合时间尺度的这一部分物料将无法充分反CH4裂解形成的炭黑在二次反应区中被气化。二次应,其宏观表现是化学反应未达到平衡。在进行气反应区的反应包括式(2)~(6)化炉气相物料的计算时,必须从停留时间分布的角C +co(2)度,考虑物料微观混合与宏观混合的时间尺度C+ho=co+H转化反应在高温、高压下进行,有关气体的热力CH +h,o(4)学性质按实际气体处理。反应动力学模型见文CH4+CO,=2H2 +2C0(5)献[8]。CO2 +H,-CO+H,O(6)3.2工业装置实际值与模拟值的比较通常可用反应速率常数的倒数表征反应的时间天然气的体积组成为CH497.72%,C2H6尺度,可算出反应(2)的时间尺度约为10s。已有研0.09%,C3H20.07%,N2.12%,S10-3,天然气的究表明,反应(3)的速率快于反应(2)燃烧热为35180k/m3。天然气非催化部分氧化制3工艺条件对转化反应的影响合成气的工业装置操作值与反应动力学模型的模拟值的比较见表1。由表1可见,模拟值与工业装置3.1反应动力学模型操作值比较吻合,说明用文献[8]的反应动力学模转化反应过程中,除炭黑的气化反应(反应(2)型模拟天然气非催化部分氧化制合成气是可草的。表1天然气非催化部分氧化制合成气工业装置实际值与模拟值的比较Table 1 Comparison between calculated and actual plant operation data fonon-catalytic partial oxidization of natural gasemVolume fraction of gasifier exit gas,H2NH, HCN200.062,9833.022.750.850.28Calculated data211.062.2533.522.911.23×10-6670.130.02Plant operation condition: natural gas flow 16 558.0 m/h, oxygen flow 10 729 m/h, gas inlet temperature 250 C, gas inlet pressure 6.5 MPaExit temperature of gas3.3工艺条件对转化反应的影响2可见,气化炉出口温度随氧气和天然气体积比的将天然气中的C和H转变为合成气是一个吸增加而升高随蒸汽用量的增加而降低。随氧气和热过程,为了避开反应动力学控制区,使整个转化反天然气体积比的提高,每标准立方米天然气的合成应过程具有较高的速率转化反应温度应维持在较气产率出现最大值,相应的氧气和天然气体积比为高的水平(一般气化炉出口温度应不低于0.67~0.70,对应的转化反应温度为12001200℃)。气化炉出口温度主要与氧气和天然气1300℃。加入蒸汽,气化炉出口气体中CO2含量升体积比、蒸汽用量转化反应进行的深度以及热损失高,合成气的含量降低,但对合成气产量基本无影有关。转化反应进行的深度一方面与炉内温度水平响,这是因为蒸汽量增加,不利于逆变换反应(6)的有关,另一方面还同反应物浓度和反应时间(停留进行。时间及其分布)有关,而这些因素取决于喷嘴与炉由表2还可见,当氧气和天然气体积比大于体匹配形成的流场及混合过程。在气化炉形式一定0.67时,蒸汽量对气化炉出口cH4量基本无影响的情况下,影响转化反应的主要因素是氧气和天然这是因为在同样的氧气和天然气体积比情况下,加气的体积比和蒸汽用量。入蒸中国煤化工进行,但加入蒸汽使由于天然气中氢碳原子比比较高,且转化过程气化天然气转化反应速中只有极微量的炭黑生成,从化学反应的角度讲,不率。↓.0.67时,气化炉出需要外部加入蒸汽。蒸汽仅作为开停车时喷嘴的保口温度高于1200℃,天然气转化反应速率极快,相对护气体。工艺条件对转化反应的影响见表2。由表于温度的影响,少量蒸汽对反应速率的影响可忽略。第1期王辅臣等.天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究表2工艺条件对天然气转化反应的影响Table 2 Effect of process conditions on natural gas conversion/(kg·m-3)P/(m3·m-3)Volume fraction of gasifier exit gas, %o0.52.18858.30.041131.30.640.081172.42.51761,6832.351.9562.0733.590.731399.72.54661.4134.173.170.102.17458.1330.780.58117.95.330.61149.82.41532.313.530.641190.82.5I032.982.48031247.71326.761.780.321422,02.54461.26.: Volume ratio of oxygen to natural gas; amount of steam per m' natural gas; Pex yield of syngas per m natural gas.3.4工艺条件的选择适宜的氧气和天然气体积比为0.68-0.70。341氧气和天然气体积比4)当氧气和天然气体积比大于0.67时,加人氧气和天然气的体积比有一个最佳值,对大型蒸汽对合成气产量和气化炉出口CH4含量无影响。气化炉,即气流平均停留时间长的气化炉,可在较低的转化反应温度下操作(气化炉出口温度约1100F(6)无因次停留时间分布函数℃),随天然气组成不同,氧气和天然气体积比为混合分数0.66~0.68。对小型气化炉,即气流平均停留时间嘴出口的天然气和氧气的质量流量,kg/s短的气化炉,必须在较高的转化反应温度下操作Pn每标准立方米天然气的合成气产率,m3/m3气化炉出口温度约1350℃),随天然气组成不同,R气化炉的半径氧气和天然气体积比为0.68~0.70。r氧气和天然气体积比3.4.2蒸汽的加入量每标准立方米天然气加入蒸汽的量kg/m3当氧气和天然气体积比大于0.67时(即转化tat气化炉出口温度,℃反应温度达到一定水平后),蒸汽的加入对合成气无因次停留时间产量和气化炉出口CH4含量无影响。同时为了维参考文献持一定的转化反应温度,加入蒸汽与不加入蒸汽相1 DuBois E. Synthesis Gas by Partial Oxidation. ind Eng Chem,1955比,氧气耗量将增加。对于空分设计能力裕度不大48(7):1118~1122的工厂,为充分挖掘生产潜力,应尽量少用或不用蒸2于遵宏烃类蒸汽转化北京:烃加工出版社,1989.128~133 Zhu J, Zhang D, King K D. Reforming of CH4 Partial Oxidation汽,保护喷嘴可采用高压N2。hermodynamic and Kinetic Analyses, Fuel, 2001, 80: 899-9054结论4 Shih T H, Liou ww, Shabbir A, et al. A New k-EEddy-visco-sity Model for High Reynolds Number(1)从喷嘴向下100cm的轴向距离内,气流轴向,24(3):227速度梯度显著,有利于天然气火焰热点温度的下移;5 Burke B, Song Y L, Kramer S J. Technical and Economic Outlookfor GTL Projects. In: American Institute of Chemical Engineers.近中心区域为富氧区,天然气可完全燃烧,是气化炉2004 AIChE Spring National Meeting, Conference Proceedings, New内温度最高的区域。气化炉适宜的长径比约为5:1。Orleans: AIChE. 2004. 1 650 w1 652)气化炉内存在射流区、回流区和管流区,在6射流区主要为天然气燃烧反应,在管流区主要为天H中国煤化工(adCNMHG部分氧化制合成气工艺分然气转化反应。析.大氮肥,2003,26(1):65~69(3)随天然气组成不同,对大型气化炉适宜的8王辅臣射流携带气化过程研完(学位论文).上海:华东理工氧气和天然气体积比为0.66~0.68,对小型气化炉大学,1995(编辑李治泉)

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