焦炉气制合成气大型化肥装置工艺方法及技术

第41卷第6期化工Vol41,Liaoning Chemical Industry器2焦炉气制合成气大型化肥装置工艺方法及技术冯兆琦,王连海,李海波,栾忠升,舒杰(辽宁北方煤化工(集团)股份有限公司,辽宁本溪117021)摘要:介绍了焦炉煤气在化肥生产当中的利用,重点介绍了利用焦炉气制合成气生产合成氨的大型化肥装置工艺方法及技术,针对生产当中的重点工序提出建设性意见,关键工艺及技术方面进行了重点介绍。关键词:焦炉气;制合成气;大型装置;工艺方法中图分类号:TQ132文献标识码:A文章编号:10040935(2012)06-0620-04在我国的化肥生产当中,大致有煤、气、油三2项目的背景技术种原料生产方式。近年来由于油料的快速涨价,致使以油为原料的企业或停或改变工艺路线。以煤为在焦炉气的利用当中,由于焦炉气即含有用于原料的企业也因煤价过高,生产成本居高不下,市化肥生产的氢气和甲烷及一氧化碳、二氧化碳等,场竞争困难。而以天然气和焦炉气为原料的化肥企还含有萘、焦油、硫化氢等,故在整个生产工艺上业,在特殊的环境与条件下,发展较迅速,尤其是必须要统筹考虑。基于项目的原有条件,提出项目焦炉气的利用,更呈现一种强劲势头。但由于焦炉的工艺方法和相关处理技术。主要工序包括:焦炉气本身所具有的特殊性和组分复杂,所以在化肥生气预处理(电扑除焦油、焦炉气脱萘、焦炉气除氧、产当中,其装置能力相对偏小,若在大型化肥装置低温甲醇洗脱硫脱碳)纯氧部分催化氧化、一氧化中利用焦炉气制合成气,进而生产合成氨和尿素,碳变换、合成气压缩、氨合成、氨冷冻等。确需在生产工艺方法及技术上深入探讨。3工艺方法及技术1焦炉气的来源与性质3.1工艺方法焦炉煤气,又称焦炉气。是指用几种烟煤配制成焦炉煤气一电扑除焦油一焦炉气加压一粗脱萘炼焦用煤,在炼焦炉中经过高温千馏后,在产出焦炭一原料气压缩一精脱萘原料气压缩-除氧—低温和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体,是炼焦甲醇洗脱硫纯氧部分催化氧化一氧化碳变换一低工业的副产品。其主要成分为氢气(5%-60%)和温甲醇洗脱碳一液氮洗精制—合成气压缩一氨合成甲烷23%-27%),另外还含有少量的一氧化碳冷冻合成氨(5%-8%)、C2以上不饱和烃(2%4%)、二氧化碳32主要反应及技术特点(15%~3%)、氧气0.3%0.8%)、氮气(3%~7%)321焦炉气预处理焦炉气基本组分3.211电扑除焦油成分:N2CH4CH4COH2O2CO2此工序的任务是:将焦炉气通过电捕除焦油器9%:670206725412.8054.20050289利用高压静电场,在电场的作用下除去焦炉气中的HS:5.53g/m,有机硫:215mg/m3焦油、粉尘。(使焦油、粉尘带电荷,在电场力的作焦炉气除含有氢气和甲烷、少量一氧化碳、二氧用下,它们趋向沉淀极(少部分趋向电晕极)焦炉化碳、氮气、氧气和其他烃类外,还含有萘、焦油气经此种电滤过程而得到净化。)等易凝、易结晶的物质以及硫化氢、COS、硫醚等工艺说明:由焦化来的焦炉气,进入三台并联的易使催化剂中毒的物质。电捕除焦油器。宀险作γ墅中问积灺淀极,其结中国煤化工收稿日期:2012-05-08CNMH作者简介:冯兆琦(1953-),男,工程师,辽宁本溪人,19837年毕业于大连理工大学工业管理上程y,多平从亿工夜不工作。E-manbhgsfzqi@126c0m,电话:0414-7188931。第41卷第6期冯兆琦,等:焦炉气制合成气大型化肥装置工艺方法及技术构为蜂窝式,接髙压电源正极;蜂窝中心位置均匀等3214低温甲醇洗系统距分布电极丝,接高压电源负极,作为电晕极。焦炉此工序任务是负责脱除工艺气中硫化物、CO2、气进入沉淀极,当高压静电达到工作电压时,电晕极苯等物质,使净化气中总硫含量<0.×10以下,苯放电,产生强电场,焦炉气被电离成正负离子和电子。<0.1×106以下,CO2<20×10°以下,保证各触媒不焦炉气中的焦油、粉尘与电子碰撞而带负电荷,在沉中毒和设备不被腐蚀。从净化气中分离出大量CO2,淀极吸引力作用下,聚集在沉淀极并沉淀下来。由此浓度为>985%,送尿素车间作为尿素生产的原料。将焦炉气中焦油、粉尘除去;焦炉气出入电捕除焦油工艺说明:由原料气除氧送来焦炉气,进入水器都要经过水封槽,以防止气体外漏,同时达到除尘洗塔的底部,与塔上部加入的洗涤水逆流接触,原的效果;然后焦炉气进入到鼓风机。料气中的苯与焦油、HCN等少量杂质被除去,气体3.2.1.2焦炉气脱萘中的HS和CO2等也有少量溶解。洗涤后的原料气此工序的任务是:采用干法脱萘工艺,分离出经旋风分离器分离出水份后(约25℃),喷人少量去焦炉气中的萘和其它。使焦炉气中的萘降至0.1甲醇半贫液(防止气体中饱和水在换热器中结冰×10以下,从而得到净化的焦炉气。堵塞换热器)与脱硫后的气体及闪蒸回收的H2等有(1)粗脱萘工序用气体进行换热,被预冷到后进入预洗塔,用低温工艺说明:由鼓风机工序来的焦炉气,在压力甲醇半贫液进行进一步洗涤,比较彻底的除去原料下经管道进入粗脱萘塔,利用吸附剂对不同吸附质气中的苯,脱苯后的甲醇溶液送往萃取系统。脱除得选择性吸附的特性,在一定压力下吸附原料气中苯的原料气,即送到脱硫塔下部,与塔顶部甲醇溶的杂质组分,不易吸附的组分则穿过吸附床作为产液逆流接触,使出脱硫塔顶气体总硫含量小于0.1品输出,脱萘剂通过高温再生可重复使用。除去焦×10°,经回收冷量后,送往转化工序。炉气中的萘后,粗脱萘气(半产品净化气),进入压进入甲醇洗净化系统的变换气含有饱和水蒸缩机一级人口加压。六塔中的一台粗脱萘塔用过热气,为防止在冷却过程中结冰,在进人换热器之前,蒸汽进行再生,再生结束后用氮气进行冷吹,再生喷入少量的甲醇。这一部分甲醇是来自CO2回收部后的废液排到污水池。分气提塔来的半贫液。变换气在进入脱碳塔之前(2)精脱萘工序还要进行氨冷及分离,分离后的液相为甲醇与水的工艺说明:粗脱萘后的气体进人压缩机系统,混合液,减压后用作原料气脱硫预冷前的喷淋甲醇。经压缩机一级压缩,升压达到约03MPa经级间冷冷却后的气体即进入脱碳塔进行CO2的吸收,脱除却器冷却到40℃后,进入精脱萘塔,进一步将萘CO2的净化气<20x106。经分子筛进一步将脱除含量脱除至小于057mgm3(即<01×10°),再返CO,将CO含量<1×10送往液氮洗。回压缩机二级入口增压后送出界外。再生过程同粗3.2.1.5纯氧部分催化氧化脱萘系统。此工序的任务就是通过在转化炉的催化部分氧3213焦炉气除氧有机硫转化化反应,使原料气中的CH4转化成CO和H2,中温此工序的任务是脱除焦炉气中少量的氧,使焦变换再将CO变换成CO2和Ho(CH4≤0.3%、CO炉气中的氧降至10×10°以下,并将有机硫转化为≤3%)硫化氢,提高气体的净化度,保证设备不被腐蚀工艺说明:从低温甲醇洗脱硫来的焦炉气,经工艺说明:从焦炉气压缩机三段来的焦炉气,首先焦炉气预热器预热后与蒸汽混合,进入气气换热进人焦炉气换热器与从脱氧器来的脱氧后的焦炉气器,温度升高后,进入转化炉。由制氧来的工艺氧换热,然后进入焦炉气蒸汽加热器加热,进入2台气,配入一定量的水蒸气后,进入氧气预热器,加并联的脱氧器,在脱氧剂的作用下,出脱氧器的焦热后经烧嘴进入转化炉,与焦炉气燃烧并反应。转炉气中氧含量降至10×10°以下。脱氧后的焦炉气化炉内装有催化剂。使甲烷由20%降至0.3%(mol,经焦炉气换热器,经除盐水加热器回收热量后,再千基),然后经转化废热锅炉副产中压蒸汽自用,进经焦炉气冷却器冷却,经分离器分离掉冷凝下来的入气汽气换热器,中国煤化工成,大部水分后,焦炉气进入到低温甲醇洗脱硫工序。分与甲醇合成的CNMHG尾气混合622辽宁化工012年6月后,进入焦炉气变换炉一段进行变换反应43低温甲醇洗系统改造4关键工艺技术简介43.1系统改造的必要性原设计的酸性气体脱除采用林德公司的二段法4.1焦炉气除氧低温甲醇洗净化工艺,脱硫和脱碳分开,脱硫采用(1)焦炉气中含有少量的氧,氧的存在不仅会35bar压力,设置在变换装置前;脱碳釆用4ban使系统设备腐蚀加重,也会析出硫磺堵塞设备。压力,设置在变换装置后,但脱硫和脱碳的溶液系a.析出硫磺反应方程式:统共用。原料气为煤制气。2H2S+O2=2S+2H2O原料气改为焦炉气路线后,由于硫是焦炉气催化2C05+02= 2S+2cO2氧化剂的毒物,低温甲醇洗脱硫设置在焦炉气转化工b.在脱氧剂的作用下,焦炉气中少量的氧与焦序前,而焦炉气的气量为原煤气量的6%,而硫的总炉气中的H2发生燃烧反应量也只有原设计的34%,因此,现有的低温甲醇洗2H2+O2=2H2O系统可不需改造就可满足焦炉气脱硫的要求。但低温(2潐焦炉气中又含有少量的有机硫硫氧化碳、甲醇洗脱碳仍设置在现有改造的变换工序后,由于原硫醇、硫醚、噻吩)。料路线的改变,改造后的原料气性质和气量发生较大为了提高气体的净化度,还需将有机硫转化为无变化,低温甲醇洗脱碳必须进行改造机硫(HS),有机硫会同焦炉气中的H2发生催化加氢4.3.2改造措施反应,此反应为放热反应,有机硫被转化为HS。(1)由于变换气总量减少,现有低温甲醇洗的有机硫转化反应方程式高压区可保持不变,改造低压区COS+ H2=CO+ H2S +Q(2)增加CO2再生塔,从CO2汽提塔上塔出来RSH +H2=RH+H+Q的甲醇半贫液进CO2再生塔继续减压闪蒸,闪蒸气R-S-R+2H2=RH +R H+ H2s+Q经加压、水冷后送CO2汽提塔上塔,甲醇液经泵加C4H4+ 4H2= C4H1o+H2s+Q压送CO2汽提塔下塔。4.2焦炉气脱硫前预脱(3)增加NH冷器,降低吸收塔出口富甲醇4.2.1预脱的必要性的温度,以满足闪蒸和气提后的甲醇溶液温度小于由于焦炉气中含苯,苯溶解于甲醇,进入甲醇0℃,从而保证净化气指标,减少气提N2量洗系统后不能用减压闪蒸,气提,以及热再生的方44纯氧部分催化氧化法排出,因而会在甲醇循环液中累积,进而影响净441部分氧化法化气的指标,因此,必须在焦炉气进入脱硫塔前,在高温下,烃类与氧气进行不完全反应,获得清除其所含有的苯氧化碳和氢气的方法,称为部分氧化法。此反应由原料气除氧送来的焦炉气进入水洗塔的底,。42.2预脱的步骤分两个阶段进行。第一阶段是一部分烃类与氧气进42.2.1水洗行燃烧反应,生成二氧化碳和水蒸汽,并放出大量部,与塔上部加入的洗涤水逆流接触,原料气中(约2H2+O2=2H2O15%~16%)的苯与焦油、HCN等少量杂质被除去,CH4+202=CO2+2H2O+803kJ(1)气体中的HS和CO2等也有少量溶解第二阶段,剩余的烃类与第一阶段生成的二氧4.22.2预洗水洗塔洗涤后的原料气经旋风分离器分离出水化碳和水蒸气进行转化反应,生成一氧化碳和氢气份后(约25℃),喷入少量甲醇半贫液(防止气体中CH4+CO2=2CO+2H2-2473kJ(2)所夹带水在换热器中结冰,堵塞换热器)与脱硫后的CH4+H2O=CO+3H2-2064kJ(3)气体及闪蒸回收的H2等有用气体进行换热,被预冷CO+ H20=CO2+H到-24℃后进入预洗塔,用-37℃的低温甲醇半贫液上述两个反应是吸热反应,所需热量由反应热进行进一步洗涤,比较彻底的除去原料气中的苯(苯反应(1)供给。<0.1×10°以下),脱苯后的甲醇溶液送往萃取系统。自热转化过程。TH中国煤化工续生产CNMH(第624页)624辽宁化工012年6月的控制是有要求的,因为pH过高,容易生成氢氧2结论化锶,从而导致产品澄清度不合格,但如果溶液过酸又会影响游离酸项目不合格,根据这一情况,分根据上述的研究探讨,可以得到生产硝酸锶的最佳工艺:将工业碳酸锶洗水至氯化物合格,投入反应别将溶液pH调至1、2、3、4后,浓缩结晶,干燥后分别检测澄清度与游离酸两项目,结果如表3。锅中,加入工业硝酸反应合成硝酸锶溶液至pH=45,加入足量的双氧水,保温静置。将溶液过滤清后表3澄清度与游离酸数据加入一定比例的铬酸(可以根据原料的钡盐变化调项目整),用碳酸锶调节pH=5~6,静置。然后将溶液滤清后加入水合肼至pH=7~8,静置。将溶液滤清后用澄清度合格合格合格不合格游离酸%(≤0013%)0025001200100085试剂硝酸调节pH=2~3,浓缩至大量结晶,将结晶离心并干燥,检验合格后得硝酸锶成品根据表3,将硝酸锶溶液调pH=2~3后浓缩结参考文献:晶,可保证产品澄清度与游离酸两项目都合格。[1]国家标准化学试剂硝酸锶GBT669-1994[S1Quality Control Points in the production Process ofAnalytically pure strontium NitrateLI Bing-hua, LI Shao-liang, CAl Jin, HAN Hong-ji( Guangzhou Chemical Reagent Factory, Guangdong Guangzhou 510288, China)Abstract: The production process of analytically pure strontium nitrate was discussed. In the production process, industrialstrontium carbonate was firstly pretreated, then it reacted with nitric acid to synthesize strontium nitrate, finally analytically purestrontium nitrate was gained via the recrystallization for purification. In this paper, quality control points in the production process ofanalytically pure strontium nitrate were emphatically studied and discussed, and good results were gainedKey words: strontium nitrate; analytically pure; quality control points(上接第622页)正反应的进行,从而降低转化气中甲烷的残余量。其生产方法是:将气态烃、富氧空气和水蒸汽同通入转化炉(炉内装填催化剂,同时进行燃烧5结语和转化反应,得到半水煤气焦炉气制合成气在大型化肥装置的应用,是比442转化反应的特点较困难的事情,其根本原因就是焦炉气的组分比较(1)是可逆反应。即在一定的条件下,反应可复杂,处理起来很棘手。本文就其工艺方法及技术以向右进行生成一氧化碳和氢气,称为正反应;随作了一些研究与探讨,相信对同行业将有一定的参着生成物浓度的增加反应也可以向左进行,生成甲考价值烷和水蒸气,称为逆反应。因此在生产中必须创造良好的工艺条件,使反应主要向右进行,以便获得参考文献吴越峰.利用焦炉气生产合成氨工艺路线探讨[C].全网炼焦行业尽可能多的氢气和一氧化碳。利用焦炉煤气生产甲醇及应用研讨会2006:135-1(2)是体积增大的反应。一分子甲烷与一分子2]张建隽.剩余焦炉煤气利用途径[J].河北化工,2006,32(625-27.水蒸气反应后,可以生成一分子的一氧化碳和三分子(3张双双,王东岩,枥亭,籌低温甲醇洗脱碳塔系统模拟与改造方案的氢气。因此,当其它条件一定时,降低压力有利与的研究[J].大氮肥,2010,4(33):221-224Process Methods and Techniques of Producing Syngas FromCoke Oven Gas in Large Chemical Fertilizer UnitFENG Zhao-qi WANG Lian-hai, LI Hai-bo, LUAN Zhong-sheng, SHUJieLiaoning Northern Coal Chemical Industry( Group) Co, Ltd, Liaoning Benxi 117021, China)Abstract: Application of coke oven gas in production of chemical fertilizer was introduced; the process and technology to producesynthetic ammonia from syngas prepared from coke oven gas in large chemical fertiliz中国煤化工 g at the keyprocess in the production, some constructive suggestions were put forward; the key techniKey words: coke oven gas; syngas; large installation; techniqueCNMHG