苯乙烯生产最新技术

0ct. 2005现代化工第25卷第10期30●.Moden Chemieal Indlustry2005年10月苯乙烯生产最新技术王彬(大庆石化总厂,黑龙江大庆163714)摘要:乙苯脱氢技术是苯乙烯的主要生产方法。简要介绍了3种主要的乙苯生产工艺:气相法烷基化工艺、液相法烧基化工艺稀乙烯原料制乙苯工艺的工艺特点、原理及国内外研究进展。在此基础上,对苯乙烯生产技术,如绝热负压脱氢技术、苯乙烯与环氧丙烷联产工艺的研究状况和主要技术指标进行了论述,并指出了苯乙烯生产技术的发展方向。关键词:苯乙烯;乙苯;生产工艺中圍分类号:TQ241.21文献标识码:A文章编号;02533 - 4320(2005)10- 0030- 03New processes for producing styreneWANG Bin ,(Daqing Petrochemical Complex, Daqing 163714, China)Abstract: The process of ethybenzene dehydrogenation is a mainly method for the production of styrene nowadays . Thecharacteristic , principle and the advances of three processes at home and aboard for etylbenzene production，including benzenealkylation in gas phase, benzene alkylation in liquid phase, and the process with dilute ethylene as a raw material, areintroduced .The research status and the main indexes of several technologies for the production of styrene such as thedehydrogenation process under the conditions of heat insulation and negative pressure , and the process for the co- producion ofstyrene and epoxy propane , are reviewed . The development trends of the technology for manufacturing styrene are also pointedout.Key words: styrene; ethylbenzene; process苯乙烯是不饱和芳烃中最简单、最重要的成员,1乙苯生产工艺技术的发展广泛用于生产塑料和合成橡胶, 如聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和丙烯1.1气相法 烷基化工艺腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丁二烯嵌段共苯和乙烯烷基化需要在酸性催化剂存在下进聚物(K树脂)、不饱和聚酯树脂以及丁苯橡胶等行,若按催化剂分类有三氯化铝法、BF3-Al203法和产品。固体沸石类催化剂法;按照反应状态可分为液相三20世纪40年代,美国陶氏化学(DowChemical)氯化铝法、气相沸石催化剂法和液相沸石催化剂法。公司首创由乙苯热脱氢法生产苯乙烯的工艺。陶氏液相三氯化铝法由于乙苯收率偏低,反应温度化学、美国孟山都(Monsanto)、德国Farben等公司各低,反应热不易回收利用,设备、管道腐蚀严重等原自开发了乙苯脱氢生产苯乙烯工艺技术,并实现了因,在20世纪80年代以后新建的装置中不再采用大规模工业生产。20 世纪70年代, Halcon国际公司此方法。与美国ARCO公司的合资公司开发了苯乙烯和环氧20世纪70年代以来，Lummus/UOP和Mobil/丙烷联产技术。20世纪90年代,荷兰DSM公司开.Badger集团分别开发了采用沸石催化剂的气相乙苯发出从乙烯裂解汽油中采用萃取精馏工艺生产苯乙装置。气相法乙苯生产工艺的特点是:①反应在气烯的方法(STAR-TEC技术)。随着苯乙烯系树脂的相中进行,从而保证苯和乙烯最佳混合,副反应比较快速发展,苯乙烯单体的需求量迅速增加。在世界少,乙苯的选择性达到99.2%,乙烯的转化率接近苯乙烯生产能力中,乙苯脱氢方法约占90%。所100%。②催化剂寿命一般为2年,对大多数杂质不以,乙苯的生产技术以及乙苯脱氢的生产技术仍然中国煤化工在400C左右,有95%是苯乙烯生产技术的发展重点[1-2]。YHCNMHG蒸汽。④设备、管线都可以采用碳钢材质,没有腐蚀,装置建设费用低。收稿日期:2005 -06-03作者简介:王彬(1961-).男,硕士,高级工程师,从事石油化工生产管理和技术研究工作,hgcbgs @ dqsh. com .cn。2005年10月王彬:苯乙烯生产最新技术31⑤苯、乙烯摩尔比为6:1,苯的循环量比较大。应的活化能较高,高温、低压有利于反应向生成苯乙1.2液相法烷基化工艺烯的方向进行。在工业生产中,利用大量高温蒸汽乙苯生产最新技术是液相法烷基化工艺,在这向反应物提供热源,同时降低生成物分压,有利于提方面有代表的工艺技术是Lummus/UOP的EB-one高苯乙烯收率,反应在负压下操作可以减少甲苯、苯工艺和Mobil/Badger 的EB-max 工艺。中国石化石.等副产物的产生。油化工研究院开发的液相法乙苯生产工艺也有较大2.1.1脱氢催化剂发展,已在中国石化燕山石化公司、齐鲁石化公司、乙苯脱氢催化剂主要是铁系或者铁钾系催化.大连石化公司等拥有的6套装置中得到应用,这些剂,通过选择合适的助催化剂可使催化剂的性能得装置的生产技术指标接近国外同类装置水平,但是到改善。近年,乙苯脱氢催化剂发展方向是高选撣投资中的专利费用要低得多。性、高活性、高强度、低水比、长寿命等。Lumm/UOP工艺采用美国UOP公司开发的国际上乙苯脱氢催化剂供应商主要有德国的南EBZ-500(S)Y型沸石催化剂,Mobil/Badger工艺采用方化学集团(SudChemie)公司、德国巴斯夫(BASF)美国Mobil公司开发的MCM-22 Y型催化剂。中国公司、美国壳牌(Shell)公司。Sud Chemie 公司脱氢石化石油化工研究院工艺采用的是AEB6型β沸石催化剂的牌号主要有G84、Styromax-4、Styromax-5,催化剂[3]。最新的是Styromax-6 型。反应温度在600C时,最液相法乙苯工艺的特点是:①反应压力较高,烷新型催化剂仍有良好的活性,汽烃比降至1.15:1,基化反应器的操作压力在3.5~4.0 MPa,反应温度催化剂寿命可达3年,催化剂选择性大于97%。在240~ 260C,苯与乙烯的摩尔比是3.5:1。较高Shell公司催化剂的牌号主要有C-025H、C-035、C-的压力保证反应在液相状态下进行,并可使催化剂055。其中bluo-yell 组合催化剂在大庆6万t/a苯的选择性进一步提高,乙苯的收率可达99.7%,烷乙烯装置连续使用3年后,活性、选择性仍然很好。基化反应器中二乙苯、三乙苯产量明显降低。②反Shell公司的最新催化剂牌号是Hapercat,是一种低应温度降低后,循环苯不需用加热炉加热,反应器进汽烃比催化剂,设计使用汽烃比为1.03:1, 选择性料(苯与乙烯)的摩尔比进一步降低,有利于节省能达到97.2%。BASF公司开发的催化剂牌号有S6-耗,降低反应器和分离系统的尺寸。③催化剂采用20s. .S6 -28、S6 -30、S6-34等,前2种主要应用于等温Y型沸石,该沸石具有良好的三维通孔，防止孔道内反应器,后2种应用于绝热反应器。S6-34 汽烃比结炭，催化剂再生周期为2~3年,可以再生3次,期为1.3:1,转化率可以达到66% ,选择性可以达到97%。望寿命超过8年。④工艺流程与气相法烷基化工艺国内目前实现工业化应用的脱氢催化剂有中国流程基本相同,无腐蚀,“三废”排放很少,无污染。石化上海石化研究院、厦门大学和中国石油兰州石采用液相法乙苯工艺,装置的生产技术经济指标有化公司的产品。国内脱氢催化剂的总体水平与国外了较大提高,与气相法相比,乙苯生产的物耗、能耗相当,转化率达到65% ,选择性达到76%以上,寿命都有所降低。在2年左右,低汽烃比的催化剂也在研制过程中。1.3稀乙烯原料制乙苯工艺国内催化剂由于价格低且实用,推动了苯乙烯生产稀乙烯原料主要有炼油厂催化裂化(FCC)装置技术国产化的进程,同时产生了良好的经济效益和干气中的乙烯,及来自己烯裂解装置脱乙烷塔拨头社会效益[4]。馏分的低浓度乙烯,其中前者应用较为广泛。由中2.1.2苯乙烯生产 脱氢工艺技术国科学院和中国石油抚顺石化公司共同开发的具有目前,80%苯乙烯生产工艺是采用Fina/Badger自主知识产权的干气制乙苯技术,由于使用的催化和Lummus/UOP绝热负压脱氢工艺,这2种工艺具剂抗原料中杂质能力强,因此原料干气的预处理费有如下特点:①乙苯单程转化率较高,可以达到用大大降低,目前大连、锦州、大庆等地的6家企业65% ~ 70%。但是考虑到选择性和物耗,一般设计已获得专利许可证,该技术的应用前景广阔。时取中国煤化工产苯乙烯的选择性可l|YHCNM H Gf型低汽烃比催化2苯乙烯生产 技术的进展剂,脱氢反应中蒸汽/乙苯质量比可以降至1.1:1,2.1绝热负 压脱氢技术催化剂寿命可以达到3年。④采用高效规整填料、乙苯脱氢反应是一个可逆吸热增分子反应,反综合热能回收技术和热泵技术,装置的能源利用率.32●现代化工第25卷第10期显著提高。⑤苯乙烯质量显著提高,苯乙烯纯度可分，以石脑油和加氢尾油作裂解原料,裂解汽油中苯以达到99.9%。⑥2台径向反应器与中间再热器串乙烯质量分数为14%~ 18%,由于苯乙烯、乙苯、二.联运转,反应器压降很小。甲苯、甲苯等物质沸点相差不大,常规精馏很难将它2.1.3 SMART 工艺们分离。荷兰DSM公司开发的STAR-TEC工艺采用SMART工艺[5]是Lummus/UOP乙苯脱氢技术萃取精馏技术,实现了从裂解汽油中分离苯乙烯的和经UOP公司改进的氢选择氧化再加热技术的结工业化。该工艺分为4个单元:①预处理单元,将原合。在SMART反应器中,将乙苯绝热脱氢反应器中料中比Cg重的和比Cq轻的组分分离出去;②萃取生成的氢气在高选择性催化剂的作用下与氧气发生精馏单元,采用特殊的溶剂萃取精馏苯乙烯;③溶剂反应,生成蒸汽同时放出热量,保证混合物中的乙苯回收再生单元;④苯乙烯精制单元,主要是对苯乙烯继续进行脱氢反应。由于反应产物中氢分压降低,进行脱色处理。平衡向有利于苯乙烯方向移动,所以SMART工艺中.3结语乙苯的转化率最高可以达到80%。UOP公司开发的氢氧化催化剂牌号为0C-5,(1)当前苯乙烯生产工艺日趋成熟,传统工艺主是一种高效氧化催化剂,它以贵金属为活性组分,锡要集中在Lummus/UOP和Mobil/Fina/ Badger两大工和锂为助催化剂,氧化铝为载体。这种催化剂选择艺技术,装置的生产规模不断增加，生产规模达到性较高,对氢的氧化选择性达到90%以上,但仍有30万t/a以上,有报道称最大的苯乙烯单线生产能部分其他有机物被氧化,对物料有些损失。力达到86万V/a。国内的干气制乙苯和苯乙烯生产SMART工艺对苯乙烯装置的扩能改造很有利，工艺有长足发展。但是对于新建装置,由于建设费用和物耗的问题,还(2)SMART工艺用在传统法乙苯脱氢制苯乙烯很少采用。目前Lumus/UOP集团已经发放了9个工艺的扩能改造,具有投资节省、经济效益好的特许可证。中国石化燕山石化公司和中国石油大庆石点,具有广阔的应用前景。化总厂的苯乙烯装置都采用SMART工艺进行扩能(3)乙苯烷基化催化剂和乙苯脱氢催化剂的研改造并取得成功。究不断发展。烷基化催化剂以Y型沸石液相催化2.2苯乙烯 、环氧丙烷联产工艺剂为发展重点;脱氢催化剂在低汽烃比、高选择性和苯乙烯、环氧丙烷联产工艺由Halcon 公司开长寿命方面发展较快。发。该技术由6部分组成:过氧化、环氧化、脱水、环(4)裂解汽油萃取精馏分离苯乙烯具有一定的.氧丙烷提纯、催化剂再生、苯乙烯生产。丙烯与乙发展前景,到2007年全国乙烯生产能力将达到1200苯、氢、过氧化物的环氧化物含有环氧丙烷和a-苯万t/a,裂解汽油中苯乙烯资源量大约在90万t/a。乙醇,后者在酸性催化剂作用下脱水生成苯乙烯。该法最近发展很快，中国海洋石油有限公司-壳牌参考文献公司合资的惠州乙烯工程将投产一套50万t/a苯[1]王基铭,袁晴棠.石油化工技术进展[M].北京:中国石化出版社，乙烯联产装置。该工艺可以生产苯乙烯、环氧丙烷2002. 148- 152.2种产品,与单独建设2种产品装置相比,投资费用[2]陈冠荣.化工百科全书[M].北京:化学工业出版社，190.可降低25%左右。但其缺点是流程长,对原料质量[3]缪长喜.[J].江苏化工,2001 ,29(1);:15- 19.[4]范勤,丛林,卢立义。等.[J].石化技术与应用,2002.20(4):264 -要求高,反应复杂,副产物较多,不宜建设中小型装置。267.2.3裂解汽油 Cg芳烃萃取精馏苯乙烯技术[5] UOP. Dehydrogenation of dehyrognnatable hydrocarbons[P]. Us从裂解炉出来的高温裂解汽油中富含芳烃组4914249.1990-04-03. 1您想了解粉体加工技术及相关行业信息吗?中国煤化工请浏览中 国粉体工业信息网www .粉碎分级纳米颗粒制备混合分散改性造粒干燥烧结散料:IYHCN MH G空制等010- 6772725 62772135(Fx)清华大学材料系逸夫技术科学楼2713室