乙醇酸合成 乙醇酸合成

乙醇酸合成

  • 期刊名字:化工时刊
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  • 论文作者:黄光斗,张智,胡兵,龙化云
  • 作者单位:湖北工业大学化学与环境工程学院
  • 更新时间:2020-03-23
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论文简介

第19卷第2期化工时刊 Vol.19,No.22005年2月 Chemical Industry TimesFeb.2.2005论文综述 Overview of Thesises乙醇酸合成黄光斗张智胡兵龙化云(湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068)摘要乙醇酸是一种重要的精细化工中间体,日益广泛地应用于医药、日化和纺织等行业。本文综述了乙醇酸合成现状及研究进展,阐述了各合成工艺的优缺点,并对其开发前景进行了展望。关键词乙醇酸合成研究进展 Preparation of Glycolic Acid Huang Guangdou Zhang Zhi Hu Bing Long Huayun (College of Chemical and Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Hubei Wuhan 430068) Abstract As an important fine chemical intermediate, glycolic acid can be widely used in medicine, daily chemical and textile industry. Present status of synthesis and research propess of glycolic acid are reviewed. The advantages and disad- vantages of these synthesis methods are discussed And its developing prospect is also predicted. Key words glycolic acid preparation research propgress离出乙醇酸的丙酮溶液,进行精馏,先常压精馏出丙酮,1合成方法后减压精馏得高纯度的乙醇酸。反应如下:1.1化学合成法 CICH2COOH+ 2Na0H-HOCH2 COONa+NaCI+1.1.1甘氨酸的亚硝酸氧化法 H20 HNO H2NCH, COOHHOCH2COOHHoh 2COONa2+2cooh+naCl1848年研究人员通过用亚硝酸处理甘氨酸,首研究3发现,温度对该法合成乙醇酸有较大影次得到了乙醇酸,并于1851年确定了其结构。但是响。温度低于70℃,水解反应缓慢、产物含量低;温由于甘氨酸要通过其他途径合成,反应中还要消耗大度高于90℃,则生成的乙醇酸易转化成交酯、酸酐及量的亚硝酸并且氧化产物复杂,因此该法并不是合成醚类物质。在最佳工艺条件下实验,乙醇酸收率可达乙醇酸的最佳方法1。95%以上,产品质量分数达到98%以上2。(2)氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡下水解法1.1.2氯乙酸法(1)氯乙酸碱性条件下水解法使用酸性催化剂,在一定的压力下,用水或水蒸在碱性条件下,氯乙酸中的氯原子很容易受到氢氧气水解也能从一氯乙酸制得乙醇酸。酸催化过程中根离子的进攻而被取代生成乙醇酸。反应结束加入盐生成的氯化氢通过蒸馏除去。 Caco,/BaC0)酸酸化蒸去水分,过滤除去氯化钠晶体加入丙酮后分Clh2COO+H2O -HOCH, COOH+ HCI日期:200-10-2作者简介:黄光斗(1945~).男,教授,主要从事精细化工方面的教学与科研54黄光斗等乙醇酸合成2005.ol.19,no.2化工时刊由于乙醇酸的酸性较碳酸强,因而乙醇酸与碳酸题较大。钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡。过滤1.1.5草酸电解还原法除去过量的碳酸钙或碳酸钡后,加入草酸或硫酸除去李宇展等人利用循环伏安法研究了草酸电还滤液中的钙离子或钡离子除去草酸钙或硫酸钡沉原制备乙醇酸的工艺。考察了温度、电流密度、电量淀溶液经真空浓缩、结晶得乙醇酸,产率可达和流速对合成乙醇酸的影响。通过正交实验得到了88.7%但是该方法存在着反应时间长,需要消耗大最佳电解条件:温度40℃、电量1.7F/mol、电流密度量的草酸或硫酸,因此成本太高,不适宜工业化生产。1400A/m2、流速为0.15m/s。在此条件下,草酸转1.1.3甲醛法化率可达99%,乙醇酸收率可达88%。该法合成乙(1)以甲醛和一氧化碳为原料醇酸曾在德国早期工业化过,但是因为产物复杂、成美国杜邦公司以甲醛和一氧化碳为原料,在硫酸本高,没有一直生产下去。盐酸、磷酸或二氟化硼等酸性催化剂存在和约7.9MPa1.1.6乙二醛法的压力、160~200℃的条件下合成了乙醇酸。专利10报道了一种以乙二醛为原料一步法制备 HCHO+CO+H20HOCH2COOH乙醇酸的工艺,具有很高的选择性和转化率。该法以由于一氧化碳活性低,因此反应需要在高温高压A,Ga,In,sn,ti,zr,nb,v和cr的无机酸盐作为催化下进行。而高温高压和气相反应物的存在对反应设剂,在150~200℃下,乙二醛与水发生分子内氧化还备均有较高的要求,因此该法技术难度大,对设备要原反应制得乙醇酸。高效液相色谱分析表明乙二醛求高,一次性投资大。为了降低反应压力和温度,国转化率为97%,乙醇酸选择率为98%内外研究人员在催化剂的选择上进行了有益的工作。但有研究指出该工艺在180℃的高温才能取采用了HF4、强酸性阳离子交换树脂等作为催化得较高的反应收率,稍微降低反应温度,收率就会急剂和在催化剂中添加了Ⅷ族过渡元素如Ru、Pa6]等剧减少。而且反应温度高,物料蒸气压相应提高,就来降低反应压力和温度,取得了明显的效果。需要耐压的反应器,不利于工业化应用。另外为取得(2)以甲醛和甲酸为原料较高的反应收率,除反应温度高之外,还需要使用较为了解决一氧化碳活性低以及高压气相反应所带多的催化剂。催化剂量大既不利于工业化,而且对反来的问题msl等人研究了多聚甲醛和甲酸在强酸催应液中溶解混人的催化剂成分脱除方法和净除率也化作用下液相反应制备乙醇酸和乙醇酸酯的工艺。有颇大的影响,使制得的乙醇酸的分离精制工序变得复杂。在此基础上,专利JP8198802研究了在羧酸 HCHo+HCOOHHOCH,COOH和含金属催化剂的作用下,乙二醛转化为乙醇酸的工实验表明,甲醛与甲酸在硫酸或有机酸如苯磺酸艺。金属催化剂为周期表第3族至14族的金属或其等作用下,乙醇酸的收率可达90%以上。与上述以化合物的金属卤化物、氧化物、氢氧化物等。所用羧甲醛和一氧化碳为原料生产乙醇酸的工艺相比,该液酸类可为甲酸、醋酸等C1-20的羧酸或衍生物。其中相工艺条件温和,转化率高,值得进行进一步的研究。催化效果最好的是甲酸和醋酸。研究发现在醋酸和1.1.4羟基乙腈酸性水解法氢氧化铝存在和155℃条件下,乙二醛转化率可达羟基乙腈在pKa=1.5~2.5的酸存在下,75100%,乙醇酸收率可达98.4%。175℃时可水解得到乙醇酸。在合适的反应温度和条1.2生物合成法件下,水解程度接近100%。目前乙醇酸的生产均是化学合成法,但无论是哪 HOCH2CNHOCH2COOH种方法,产物中都含有杂质,一般的乙醇酸商品是文献报道8H3PO3和H2SO3具有较好的催化作70%的水溶液。近几年来,用于医药和化妆品行业的用。反应中所需的酸既可以直接加入,也可以通过加高纯度乙醇酸的需求越来越大。虽然在甲醛羰化法入P2O3和SO2原位生成该法工艺技术简单,操作中采用高温高压技术可以提高乙醇酸的纯度,但是要稳定,得到的产品质量较好,但由于原料羟基乙腈是得到高纯度的乙醇酸还是需要先进的分离技术。针由甲醛和氰化氢反应得到的所以环境污染与安全问对这种现状,日本的科研人员开展了生物法合成乙醇55化工时刊2005.ol.19,o.2论文综述《Overview of Thesises》酸的研究。 NAKAMURA TETSUJI121发现,30℃时,酸的可行性,提出了如下的工艺路线: Rhodococcus rhodochrous ATCC302菌株和 Gordona CICH2COONa+ NaOH-HOCH2 COONa+NaCl terrae MA--1菌株在pH=7.0的磷酸钾溶液中能将羟基乙腈水解为乙醇酸,其转化率接近100%。其他研hoch2 2COONa+2HOH催化剂究(1314表明,在诺卡氏菌属、红球菌属和克鲁维酵母 HOCH2COOC2H,+H20属等存在下,由乙二醇也能合成乙醇酸。以生物法合Hoc2COOC2H+H2成乙醇酸,得到的产品质量高,且反应条件温和,因此 HOCH2COOH+C2H,OH应加大研究的力度,以早日实现工业化。研究人员还考察了催化剂对酯化反应的影响,实1.3回收废水中的乙醇酸验发现强酸性离子交换树脂较浓硫酸具有更好的催1.3.1回收氯乙酸废水国内的氯乙酸生产大都是将冰乙酸先进行氯化反化性能,产品纯度和收率较高,而且多相催化催化剂应,再经结晶、分离后得到氯乙酸产品。氯乙酸母液中易于分离可重复使用。含有氯乙酸约25%~35%,二氯乙酸30%~40%邓志2结束语中15研究了利用氯乙酸母液制备乙醇酸和草酸钠的工乙醇酸是一种重要的精细化工中间体,国家“十艺。母液经蒸馏除去乙酸后,加入3倍量的30%烧碱液五”规划已将其列为主要的化工开发品种。国内的乙并升温到80℃,反应30min后,即析出大量的白色草酸钠结晶,过滤、水洗、重结晶提纯后,可得试剂级草酸钠;醇酸研发较晚,仅有少数企业建有小规模生产装置,分离出粗品草酸钠结晶后的滤液,用盐酸中和至显酸产品供不应求,每年需从美国和日本进口以满足国内需求。近年来,由于煤和天然气重整合成一氧化碳和性,浓缩,分离析出的氯化钠结晶。滤液继续蒸发结晶,氢气的工艺已实现工业化,其下游产品甲醛的工业化可得粗乙醇酸。经重结晶提纯后可得试剂级乙醇酸。生产新工艺也开发成功,因此进一步开发和完善以甲该方法工艺简单,原料易得,操作安全。但需耗用大量的烧碱,并生成大量的氯化钠副产物和水浓缩及精制醛为原料生产乙醇酸的合成工艺以及产品提纯技术,乙醇酸必将产生更好的经济效益和有着更为广阔的过程需耗用大量能量。发展前景。1.3.2回收EDTA废水乙二胺四乙酸(EDTA)是由乙二胺和一氯乙酸在参考文献碱的作用下缩合并酸化而制得的。生产中未反应的[]陈栋梁,白宇新合成化学,2001,9(3):194198一氯乙酸在碱的作用下水解为羟基乙酸,所以生产2]杨晓辉彭银仙江苏石油化工学院学报200242:17-1EDTA的母液中含有31.0~80.0g/L的乙醇酸和少[3]杨艳平,张毅安陕西化工1994(1):3-38量盐酸。若不加以回收,既浪费了资源又污染了环【4] SUZUKI SHIGETO.U31103,1975境。吕瑶姣等人16研究了从EDTA生产废水中回收[s] IKARI KENICHIT.6073042,198 [6] LAPPORTE S, TOL AND W. US 3 754 028, 1973乙醇酸的工艺,提出了用石灰乳处理母液的方法, [7] LEUPOLD ERNST, ARPEHANS-JURGEN US4 128 575,1978乙醇酸生成钙盐得以回收。同时还中和了母液中的【8 KOBETZ PAUL LINDSAY KENNETHL US86701酸性物质,使母液达到了排放标准。[9]李展,刘伟,顾登平河北师范大学学报(自然科学版)1.3.3回收羧甲基纤维素钠废水2003,27(4):385-387羧甲基纤维素钠(CMC)是天然纤维素经化学改】 KIYOURA TADAMITSU KANETANIKAZUO261性得到的一种具有醚结构的衍生物,广泛应用于纺 YAMAMOTO YOSHIHIRO INOUEYOSHIHISA9829 [12] NAKAMURA TETSUJI.JP 9 028 390.1997织、印染、陶瓷和造纸等工业中。国内CMC生产工艺【13] KATAOKA MICHIHIKO. KAW ASEMIISUO0459中部分未反应的醚化剂氯乙酸则以乙醇酸的形式存【14] KATAOKA MICHIHIKO. KAWASEMITSUO.J1014593998在于母液之中,最后随废液排掉,造成了很大的浪费。【]邓志中.氯碱工业1986(4):41-45阎丽17等人探讨了利用CMC的生产废液制备乙醇【16】吕瑶姣,张手爽工业水处理9(4)2217】阀丽,邢伯军,化学工程师1991(6):10~1156

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