甲醇与异戊烯醚化反应的研究

.第29卷 第3期燃料化学学报Vol.29 No.32001年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYJun. 2001文章编号:0253-2409( 2001 )03-0251-05甲醇与异戊烯醚化反应的研究靳海波,肖芳荣,罗国华,杨春育,佟泽民(北京石油化工学院化工系,北京102600)摘要:采用国产大孔磺酸树脂(NKC-9)在无梯度反应器内对异戊烯与甲醇醚化反应进行了研究。在消除内扩散和外扩散的情况下考察了甲醇浓度对醚化反应速率的影响。根据LHHW机理和均相反应机理推导出相应的模型方程经模型筛选和参数估值得出LHHW模型为最佳模型。在该模型中反应速率的实验值与模拟值有较好的一致性。关键词:甲基叔戊基醚;醚化反应;异戊烯;甲醇中图分类号:TQ032文献标识码:A近年来,作为辛烷值添加剂的醚类含氧化合物1.3 分析方法实验所用分析仪器为HP5890I1气(MTBE、TAME等)得到了迅速地发展,其中甲基叔相色谱仪程序升温控制具体条件如下:色谱柱为戊基醚TAME的生产因素具有原料充足、较低的雷4m、3不锈钢;固定相为10% 1 23 A-四( 2-氰乙德蒸气压( RVP )及能显著降低汽油中的烯烃含量等氧基甲基)用烷;FID 检测器汽化室温度为180°C ;特点将得到更快的发展1~4]。TAME还可进一步裂检测室温度180C载气N2流量为4.5mL min~' ;H2解生产异戊烯后者可用于合成其它精细化工产品流量为45ml:min~1空气流量为250mLmin~。(如粉檀麝香等)1.4 试验装置与试验条件 反应器为250 mL磁力TAME是由甲醇和异戊烯在催化剂的作用下液搅拌反应釜。原料液由微量泵计量送入预热器中,相醚化合成得到的,工业化生产TAME的原料是催然后进入反应器进行液相合成反应流出物流经冰化裂化和蒸气裂解Cs馏分在异戊烯的三种异构体水浴冷凝进入产品罐如图1所示。压力由调节阀中仅2-甲基-1.J烯( 2M1B )和2-甲基-2-丁烯( 2M2B )!具有醚化反应活性,3-甲基1-丁烯( 3M1B )没有醚化N←X--反应活性。工业化的催化剂为大孔径强酸性离子交14.虽换树脂5-7<如Amberlystl5、 Lewatit SPC 118)等。在液相合成TAME的反应中除了异戊烯的醚化反应1948外还存在两种异戊烯的异构化反应。曲sample本文采用内循环无梯度反应器对异戊烯与甲醇的醚化反应进行了研究，并就几个关键问题进行了图1试验装置讨论推导出较合适的动力学方程式。Figure 1 Schematic diagram of apparatus1试验部分1- feed ;2- micro-pump;3 A ,14- chech valve ;5 ,17-3 way1.1试验原料正戊烷:分析纯,含量99% ;异戊vavle ;6- stirer ; 7- heater ;8 - thermometer ;9 - preheater ;烯:含量12% 2M1B、88%2M2B ;正庚烷:分析纯,含10 - thermostatic bath; 11 - reactor ; 12 - thermograph ; 13 -pressure gauge ; 15 ,19 - icebath ; 16 - regulator ; 18 - product≥99% ;甲醇:分析纯,含量99.5% ,水分小于0.05% ;甲苯分析纯含量≥99.5%。调节反应器内部装有一不锈钢金属催化剂筐来装1.2 催化剂南开大学化工厂生产的大孔径强酸载催化剂。在反应压力为1.4MPa ,温度为50 C、性苯乙烯系阳离子交换树脂( NKC-9),全交换量60 C、70 C和80 C条件下研究醚化反应的特性。4.7mmol!g(干),比表面积77m2/g ,粒度0.4 mm ~1.5 反应器的无梯度检验采用阶跃法对反应器1.25 mm ,含水≥10%。.进行无梯度检验溶剂为正庚烷示踪物为甲苯。其收稿日期:2000-12-01 ;修回日期 :2001-04-03作者简介乃酶数榍_ )男吉林安图人副教授工学博土从事反应工程与分离工程等方面的研究。252燃料化学学报29卷检验条件应满足:In(1-λ)=t/τ式中:τ =2.2内扩 散的消除将催化剂筛分成四组不同平u/V;=C/Co;C为反应物流主体浓度;C。初始浓均粒径的催化剂进行实验结果如图4所示。可以度;o :反应器自由体积;V :体积流量。看出在催化剂平均粒径小于0.56 mm时反应速率从图2可看出在装载或不装载催化剂的情况下变化不大,说明催化剂的内扩散已消除。所以实验所用的反应器均满足无梯度反应器的要求,该反应所用催化剂的平均粒径均为0.45 mm。器为内循环无梯度反应器。以后均用该反应器进行实验。1.0-0\台090.8L⊥_0Dianeter d/mm40 80120160图4催化剂平 均粒径与反应速率的关系.Time 1/ minFigure 4 Relationship between diameter of catalystparticle size and reaction rate图2反应器的无梯度检验( T :333K; C2 = 3 mol/L; Cxe = 3mol/L)Figure 2 The verification of gradientless reactior2.3甲醇浓度的影响 在醚化反应过程中 改变甲( P :1.5MPa;T =293K;F = 3mL/min醇的浓度测其反应速度考察甲醇浓度对反应速率O :0g catal. ;●:6g catal.的影响结果如图5所示，从图中可以看出在甲醇浓2实验结果与讨论度较小时反应速率较高随着甲醇浓度的增大反应2.1外扩散的消除实验通过不同搅拌速率条件下的反应速率来检测外扩散的影响如图3所示结果表明当转速大于800 r/min的条件时反应速率基E 2.0本不变所以实验在1000r/min的转速下进行。.: 9叶80.0Concenteation Cw ,/mol ●L5400 600 800 1000 1200图5甲醇浓度对反应速率的影响Strring rate iI . min'Figure 5 The efect of methanol concentration on reaction rate. ( T:333K; C2s = 3 mol/L)速率下降到一最低点,之后反应速率随着甲醇浓度图3转速与反应速率的关系增加而缓慢增加。此结果与文献7的报道相一致,Figure 3 Relationship between various stiring rate但与其他文献的报道结果有差异568]。Roberts andand reaction ratec,=3 mo/L ; Cx = 3mo/L)Satterfiedf9 ]指出在球型催化剂进行气相反应时属于3期.靳海波等:甲醇与异戊烯醚化反应的研究表面速率控制步骤此时效率因子大于1,而在甲醇上在LHHW机理中进-步假设各组分均可吸附在与异戊烯醚化反应过程中相对异戊烯而言,甲醇分催化剂活性位上。子较小大孔径磺酸树脂很容易吸附甲醇造成甲醇各组分在催化剂活性位的吸附吸附分率可根据出现临界反应浓度。Langmuir均匀表面吸附理论导出:2.4本征反应动力学模型在推导 反应动力学模Ks.A;+ SA*S型方程之前,作如下四点基本假设:(1)在实验条件下,总共存在三个反应:两个θ; =(i=1...,N)(3)1 + EKs,ga;TAME合成反应和一个异戊烯异构化反应(2)吸附分子之间的表面反应是反应的动力学控制步骤(3)吸附分率的归一化方程为:因反应液相存在强烈非理想性故在推导动力学方θn+θr+θB+02p+θ=1(4)程时用活度代替浓度(4)作为溶剂的正戊烷在催因假设表面反应为速率控制步骤故吸附在催化剂表面的吸附很弱假设它不参与竞争吸附。化剂活性位各组分之间的反应速率方程表示为:2.4.1 模型方程的推导 根据前面的假设,TAMEMeOH*S + 2M1B*S于TAME*S+ S合成反应可用于以下反应方程式表示:k.机理A-均相反应模型在该模型中假设各个组分MeOH*S + 2M2B*S-TAME*S+ S均不吸附在催化剂_上,反 应物在液相中反应,由此得出TAME的反应速度为:2M1B* S=: 2M2B* skrγ = h+la1panrk:;ar + k2a2nanrkzrar(1)根据上述三个方程可得到醚化反应速率为:将K,=,K。2= 1+2 代入上式得:rr = k101p0w + kr202n0xrθθ6(kτ + k.2) (5)吸附分率0; 由( 3)式计算,将各组分的吸附分r = k,(a1par“)+ k+2( azpanr”) (2)率日,及未被吸附活性位的分率0o代入(5)成可得下机理B-LHHW机理在以上四点基本假设的基础式:k+1 K1pKwa1gaMu + k2 K2pKsya2par( k. + k.2 )Krar(6)(1 + lisyGsu + kirar + hipaiB + hi2nQ2B尸2.4.2参数估值本文通过建立的本征动力学模其实验值与计算值的比较如图6所示误差均在士型采用阻尼最小二乘法对模型进行参数估值。阻10%左右。尼最小二乘法为高斯牛顿法的改进不必计算二阶从表1可以看出Kn/Ky、K,/K,的值为D.26~导数相对较简单收敛速率快收敛的稳定性较好。用残差平方和作为目标函数,由26组本征动力学的三试验数据对(2)( 6 )式进行参数估值。参数的估计值如表1所示。从表1可看出在509~80C范围内均相反夏8i10应模型参数估值的标准偏差( SD )均较大,普遍大于25%其中h2( 60 C的标准偏差为72.0%远大于允许的误差范围,同时均相反应模型的残差平方和( WSRS )此LHHW模型的残差平方和大因此均相反应模型可排除。而LHHW模型的参数估值标准偏Reaction rate/mol. gcat'●h'X10差在50C、70C、80C时相差不大大部分参数的标准偏差小于25% ,说明LHHW模型为较佳模型,同图6反应速率的实验值与计算值的比较时也表明此醚化反应属于表面控制反应,这验证了Figure 6 Comparison with calculation results and experiment甲醇对醚化反应速率影响的结论。将参数带入反应results of reaction rate速率方程武，钟潭出不同条件下的醚化反应速率，254燃料化学学报29卷0.30 ,说明甲醇的吸附平衡常数大于异戊烯和TAME况是相一致。的吸附平衡常数,这与离子交换树脂吸附的实际情表1参数拟合结果Table 1 The results of parameter calculatedTemperatureParametert/CMechanismvaluesSDSD/% .WSRSh+1 Kn/Kw2.316x 10~21 .074x10*+ 4 .6h+2 Kn/Km6.876x 10~31.126x 10-+ 1.6B1.822x 10-Kn/K,2.727x 10-11.292x 10~ 24.750Kr/Kw2.777 x 10-9.092x10-4 0.3h,5.786x 10-22. 810x 10-248.6A9. 949x 10~4h+21.928x 10-8.250x 10-342.8h+ Kn/Kw6. 858x 10-2.1.792x10~ 2 26. 1h2 Ka/Km1. 944x 10-21.413x 10-3 7. 35. 598x 10Kn/Kw2.799x 10- I4.569x10-2 16.4Kr/Km2.988 x 10-18.656x 10-32.9h+11.119x 10-1.529x 10-213.73.916x 10-3h.26.459x 10-24.652x 10- 272.0h+ Kn1Km1.948x 10~2.087x 1010.7h+2 Kn/Kw6.177x 10~26.646x 10~10.81.124x 10-4Kp1Km2. 656x 10~17.206x 10- 32.770Kr/ Kv .2.712x 10-1 7.073x 10-3 2.67.118x 10-11.930x 10~ 1 27.1hi+23. 481x 10~-' 1 .418x 10- 140.75.211x 10~ht1 Kn/KN4.797x 10-15.718x 10- 211.9k,2 Kn/Kw1.654x 10-1.095x 106.72.250x 10Kn1Ku2.721x 10- !8.065 x 10-229.480Kp/Ky2.826x 10~ I1.367x 10~4.9h:+9.182x 10-4. 187x 10~ '45.69.035x 10-3h,24.261x 10-13. 165x 10- I7.4SD is standard deviation ; SD% is relative standard deviation和均相反应模型通过模型筛选和参数估值,得出LHHW机理能较好地描述异戊烯醚化合成TAME3结.论本文采用内循环无梯度反应器在消除内扩散反应其拟合参数的相对标准偏差基本小于25%。和外扩散条件下对异戊烯液相醚化反应进行了研符号说明究得出以下结论:A:组分i(1)考察了甲醇浓度对反应速率的影响,通过C :组分的浓度, mol/L实验表明反应速率相对于甲醇来说在甲醇浓度较d,:催化剂粒径,mm低时随着甲醇浓度的增大,反应速率逐渐降低到K; :吸附平衡常数达一临界值后随着甲醇浓度的增大反应速率缓慢K。，:i组分的化学平衡常数增大说明此醚化反应属于催化剂表面速率控制。h, : 正反应的反应速率常数, mol gcat-' h~'(2)同时根据醚化反应特性推导出LHHW模型h :负反应的反应速率常数, mol gcat-' h~3期.靳海波等:甲醇与异戊烯醚化反应的研究255r; :反应速率,mot gcat-'. h~τ :v/Vt:时间,minλ : C/C。V :体积流量, mL/min .θ :组分i的吸附分率x :摩尔比.0。:未被吸附的活性位2M1B :2-甲基1丁烯u :反应器的自由体积,mL2M2B :2-甲基-2-丁烯下标:MeOH:甲醇M:甲基叔戊基醚TAME :甲基叔戊基醚1B:2-甲基1.丁烯.希腊字母2B :2-甲基-2-丁烯.a; :组分i的液相活度IA :异戊烯参考文献[1 ] Kerry Rock. 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The experimental results , which were in a good agreement with the cal-culated results , were found to be best described by the kinetic equation following the I angmuir Hinshelwood-Hougen-Watson model , in which all reagents , methanol , isoamylenes and ether absorbed on the catalyst active sites.Key words : TAME ; etherification ; methanol ; isoamylenesAuthor introduction : JIN Hai-bo( 1969- ) , male , Ph. D. ,Associate Professor , engaged in research of catalysis reaction engineering andseparation engineering.