甲醇裂解的创新实验

●4.实验科学与技术2014年10月TCD检测。1实验部分H2-程序升温还原(H2 -TPR)在自组装的实1.1催化剂的制备验装置上进行，样品用量100 mg。实验前，样品按化学式计量比称取- - 定量的Ce(NO3)3●在20mL/minN2气流中加热到400C并保持.6H20 (化学纯，四川乐山五通桥东风化工厂)用40 min;然后，降至室温，切换为5 % H2 -95 %水溶解，ZrOCO3 ● 6H20 (化学纯，江苏宜兴新华N2混合气(20 mL/min)，以8 C/min由室温升至锆业公司)用硝酸(分析纯，成都市联合化工实验900 C, TCD检测耗氢量。厂)溶解，混匀后以- -定浓度的NH,●H20 (分析X射线光电子能谱(XPS) 测试前，所有样品纯，成都露橙化工试剂厂)溶液为沉淀剂，采用在5%H2-95 %N2气流中于400 C预处理1h;然并流沉淀，控制pH值约为9;待滴定结束后，抽后，冷却至室温，用XSAM - 800, KRATOS型能滤，洗涤至无pH值变化;所得沉淀经干燥后，将谱仪测定，MgKa光源，以污染碳C1s结合能所得粉末在600 C焙烧5 h。Ce: Zr原子比为4:1,(284.6eV)作校正。然后取适量的Co( NO3)3 (分析纯，天津市瑞金特1.3催化剂的评价化学品有限公司)用水溶解, Co掺杂的质量分数为甲醇裂解活性测试在固定床反应器中常压下进5%。浸渍于所得CeO2 -Zr02粉末，所得样品记为行。整体式蜂窝堇青石催化剂置于石英反应管中,CeO2 -ZrO2 (CZ) 和Co/CZ。采用等体积浸渍法催化剂预先在5%H2-95% N2气流中于400 C活将-一定量的Pd (NO3)2 溶液(分析纯，昆明贵金化1 h;然后，降至180 C，切换成甲醇(CHgOH,属研究所)均匀地负载到CZ和Co/CZ载体上，控15 vol %; CHSV 2 266 h-1),反应产物甲醇、二甲制Pd含量为1.4%,样品于120 °C干燥2 h, 550醚、甲烷和甲酸甲酯等有机物用Porapak-Q柱在°C焙烧2 h;然后，将所得粉末加适量水球磨制线分析，FID 检测器; H2, CO和CO2用TDX -01浆，将浆液涂覆到蜂窝堇青石陶瓷载体(2. 5 cm3，柱在线分析，TCD 检测器(GC -20001I，上海计算62孔/cm2，康宁中国公司)上， 所得催化剂经.研究所)。120°C干燥2 h, 550 °C焙烧2 h,即得整体式催化2结果与讨论剂Pd/CZ和Pd - Co/CZ。1.2催化剂的表征2.1催化剂的晶相结构采用日本理学电机D/max- ra型旋转阳极X11射线衍射仪(XRD)进行物相表征。激发光源为CuKa(λ=0.154056nm)，管电压40kV,管电流100 mA,扫描速率0.03 s,扫描范围2θ=10°~20080°。催化剂的织构性能用美国康塔公司QUADRA-SORB型比表面测定仪测定。样品先在300 C下抽真空处理1 h,用氮气作为吸附质，在液氮温度( -196 C)下进行测量。样品储氧量测定在自组装的实验装置上进行,2340506780样品用量200 mg。实验前，样品在40 mL/min的H2中加热到550 C，并保持45 min;然后，切换图1 Pd/CZ(1) 和Pd - Co/CZ(2)催化剂的XRD谱为N2 (20 mL/min)，降至200 C,脉冲注射O2至图1为Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化剂的XRD饱和，TCD检测。谱。由图1可见，两个样品的XRD谱大体- -致,CO化学吸附在自组装的实验装置上进行，样出现的四个衍射峰可归属为CeO2 - ZrO2固溶体立品用量200 mg。实验前，样品在5% H2-95% N2方晶相(111)，(200)， (220)， (311) 晶面，未气流中加热到400 C并保持1 h。随后升至420 C,观察到CoOx的衍射峰。Pd- Co/CZ (0. 5340)的用Ar气吹扫吸附的H2，保持30min。在Ar气流晶胞参数略小于Pd/CZ (0. 534 7),这是因为以浸中冷却至室温，用脉冲注人CO直至吸附饱和,渍法加入的Co部分取代了CeO2 - ZrO2固溶体的第12卷第5期赵明， 等:甲醇裂解的创新实验Ce或Zr,由于钴离子半径小于Ce**/Ce+和Z7r+,TPR谱。在H2作用下，PdO的还原过程为PdO- +导致晶胞收缩、晶胞参数变小，但还有部分Co高Pd20- +Pd, 而Co304的还原过程为Co3+-→Co*→度分散在固溶体表面，以非晶态存在，所以晶胞收Co°，其还原峰温位于220 C ~500 C之间。由图2缩程度不大。此外，两种催化剂都没有检测到Pd可见，Pd/CZ催化剂在106 C有一个较尖锐的还原的任何特征衍射峰，可能是由于Pd的含量较低,峰，归属为载体表面PdO的还原，此还原温度高或者在载体的表面呈高度分散状态。于文献报道值(81 C),这是由于PdO与载体CZ2.2催化剂的织构性质和储氧性能发生了强相互作用，使PdO还原温度升高。Pd -表1为各催化剂的比表面积、孔体积、平均孔Co/CZ催化剂在125 C有-个较宽泛的平头峰，可径和储氧量。由表1可见，Co掺杂使得催化剂比能为载体表面PdO的还原和催化剂表面高分散的表面积有所降低，孔容和平均孔径略有下降，这是Co3O4直接还原为Co0的耗氢峰的叠加，掺杂Co，由于Co浸渍在CZ载体的过程中堵塞了载体的部后，Pd-Co之间有一定的相互作用，使原来表面分孔道。由OSC数据可知，加入Co后,催化剂的的Pd0还原温度升高，Co3O4 的还原温度降低。这储氧量显著增加，一方面，Co 本身具有可变的价种高度分散在载体表面的Pd与Co产生的相互作态，容易氧化还原，具有- -定的储放氧性能;另一用也可通过XPS得到印证。一般来说，CeO2 表面方面，Pd -Co/CZ催化剂中有部分Co进入了CeO2氧的还原温度高于430 C,体相氧的还原温度大致-ZrO2固溶体中，产生晶格畸变，氧缺陷增大，在800 C左右，Pd - Co/CZ催化剂位于390 C较宽氧的移动速率加快，最终使催化剂储氧量增加。催泛的还原峰可归属为CeO2表面氧的还原与高分散化剂的这种良好的氧储放能力有助于在反应中因的Co304还原为Co0的协同效应，CoO, 与CeO2的C-0健断裂生成C的消除(4]，有利于催化活性的强相互作用使CeO2表面氧的还原温度降低[5],提高，同时，还增强了催化剂的氧化还原性能，并Co3O4还原为CoO的还原温度升高。另-方面，还.且使分散于载体表面的Pd处于部分氧化状态Pd°原的金属Pd能进一步吸附活化 H,并溢流到载体(0<δ<2),提高催化剂活性。上，促进CeO2.上氧物种的还原，使其还原峰向低表1催化剂的织构性能和储氧性能温发生偏移。TPR结果表明，添加的钴不仅与表面催化剂比表面积/孔体积/平均孔径/ 储氧量/高度分散的活性组分有相互作用，同时，与载体之(m2.g~)(cm2.g~)_ nm (μmol.gh)间也有强相互作用。这种协同的相互作用促进了甲Pd/CZ980. 156.0474Pd-Co/CZ 570.105.8717醇裂解生成CO和H2。2.3 Pd 的分散性能本文根据CO不可逆吸附在活性金属Pd表面的量来计算Pd的分散度及其平均粒径。假定暴露在催化剂表面的一一个Pd原子可吸附一一个CO分子，且所有Pd原子均为球状分布，所测结果如表2所(2)示。由表2可见，两个催化剂的Pd分散度均较高，掺杂Co之后，Pd - Co/CZ催化剂中Pd的分散度达到72%，可见，钴的掺杂可以促进Pd物种在载体表面的分散程度。贵金属的分散度越高，则催化(1)剂的活性表面及活性中心数越多,越有利于反应的进行，这与活性测试结果- -致。30000500600700800Temperature/C表2催化剂Pd的分散度上载量/图2 Pd/CZ(1)和 Pd - Co/CZ(2)催化剂的H2 -TPR谱wt%分散度/%粒子大小nm1.453. 701.732. 5催化剂的表 面元素价态及含量分析Pd - Co/CZ72. 611. 28表3的数据显示Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化剂2.4催化剂的还原性能图2是Pd/CZ和Pd-Co/CZ催化剂的H2-的Pd 3d5/2峰分别位于336. 8 eV和335.9 eV,加●6.实验科学与技术2014年10月.人Co的催化剂使Pd 3d5/2 的结合能降低了论值， 这是由实验所用的浸渍法使Pd主要负载在0.9eV,介于337.0 eV和335.0 eV之间，表明Co载体表面所致。Pd/CZ 催化剂表面Pd的含量小于的加入会对Pd的化学状态造成影响。这可能是由Pd -Co/CZ催化剂，由于Pd - Co/CZ催化剂采用于Pd - Co之间的相互作用，Co 的添加改变了Pd分步浸渍，先浸渍的Co已占据了部分孔道，后浸的化学环境，主要通过金属电负性作用施加影响，渍的Pd在孔道内的扩散深度受到影响，所以，其Co和Pd的电负性大小分别为1.8和2.2,表明Co表面的含量相对于只有一次浸渍的要高; Pd/CZ 的的吸电子能力弱，Co周围的电子会向Pd偏移，从分散度比Pd - Co/CZ催化剂小很多，这可能是分而增加了Pd周围的电子密度,使得催化剂中Pd的散在载体表面的Co对Pd有稀释作用，阻碍了Pd价态介于+2价和0价之间，即Pd - Co/CZ催化剂颗粒的聚集，使Pd的粒径减小，有助于Pd在载体中存在Pdδ+ (0<δ<2)。 正是由于Pd8+的存在使表面的分散。可见，甲醇裂解反应不仅与活性中心Pd-Co/CZ催化剂对甲醇裂解反应的活性高于Pd/的数量有关，也与活性中心的化学状态有关，Pdδ*CZ催化剂，与文献[6]结果- -致。此外，从表3比 Pd2t更有利于甲醇裂解反应制H2和CO。中还可以看出，两个催化剂Pd的表面含均大于理表3催化剂还原后的XPS数据结合能/eV表面浓度/at%催化剂Pd 3dszCo 2p3/2PdCCo/CePd/CZ336.80.74 (0. 71)*Pd - Co/CZ335.9780. 8786. 00.94 (0.67)* 1.46 (3.09)* 15. 57 (12. 24)*原成Co2+,并且Co2+周围的电子密度较低。这是由Co 2pshake-up于催化剂中有Pd-Co之间的相互作用，使Co和Pdsatellite在预处理过程中被H2部分还原，与H2 -TPR结果一致。Co+与Pd8+物种的存在均有利于甲醇裂解成1)H2和CO。2.6催化剂的活性在Pd/CZ和Pd - Co/CZ催化剂的作用下，甲醇.主要裂解为CO和H2,只检测到少量的CH4,没有2)检测到CH,OCH,和HCOOCH3。图4为各催化剂活性-温度曲线。由图4可见，所有催化剂活性均随772774776778783078278478,788790792794反应温度的升高而增加。无论在高温区还是低温区，Binding Energy/eVCo改性的Pd/CZ催化剂活性明显高于未改性的催化图3 催化剂还原后的Co 2p3/2 XPS能谱剂。Pd/CZ和Pd-Co/CZ对甲醇裂解的完全转化温催化剂Pd - Co/CZ的Co 2p态的光电子能谱如度(转化率达到90 %时所对应的温度)分别为299图3所示。Co 的化学状态不同，则Co 2p3/2和卫星C和280 C。这表明Co的加入提高了催化剂的低温峰的结合能大小会发生相应的变化。文献[7-8] 报道,活性。-般来说，甲醇裂解按以下步骤进行:Co, CoO, Co (OH)2 和CogO4对应的Co 2p3/2结CH,0H一→CH2O +H->CH20一→H2合能范围分别为777.5 ~ 778.3 eV, 779.7 ~ 781.7CHO+H-→CO+H+H- →CO+ H2eV, 780.7 ~781.1 eV 和779.6~ 780.6eV, CoO和在甲醇裂解的步骤中，--般认为甲氧基.Co (0H)2中的Co2+在距Co 2p3/2主峰5~6 eV处(CH,0)中C - H键的断裂是速率决定步骤。部有很强的卫星峰; Co304 则在距主峰10~11 eV处有分氧化状态的Pd (Pd*+)比零价态的Pd (Pd°)更较弱的卫星峰; Co' 没有卫星峰。由图3可见，Pd有利于该步骤的反应。这是由于当Pd处于部分氧- Co/CZ催化剂中Co 2p3/2的结合能为780.8 eV,化状态时，电子便会从甲氧基移动到缺电子的距此处5.2 eV处有一个结合能为786.0 eV的卫星Pd°+,使甲氧基的C-H键被削弱，从而加速了峰，说明Pd-Co/CZ中的Co为+2价。表明在本实.C-H键的断裂，Co2+的存在也对C-H键的断验的还原条件下，Pd - Co/ CZ催化剂中的Co3+被还裂起到一-定的促进作用。同时，Co与Pd之间的相第12卷第5期赵明， 等:甲醇裂解的创新实验.7.互作用在一-定程度 上改善了催化剂的还原性能，改学生的创造能力和创新精神，养成良好的团队协作变了金属与载体的化学环境，影响了催化剂的催化精神和严谨的科学态度。性能。综合几种因素的影响，Pd - Co/CZ催化剂参考文献有利于提高甲醇裂解催化反应的活性。[1]林宏伟,刘正虎.酯交换法制备生物柴油的研究[J].100|实验科学与技术，2006, 4(6): 4 - 6.[2]周立亚，龚福忠，兰宇卫，等.构建研究型实验教学(2) ，(1)法，培养学生创新能力[J].实验室研究与探索，602011, 30(5): 127 - 129.[3] 龚茂初，王健礼，赵明.物理化学实验[M].北京:g40化学工业出版社，2010[4] Zhao M, Li x, Zhang LH, et al. 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Appl.究不仅可使学生掌握催化材料及催化剂的制备方法Sur. Sci , 2004, 235(4) : 420 -448.和表征手段，加深对催化反应动力学研究方法的理[8] Ermst B, Hilaire L, Kiennemann A. Effects of highly dis-persed ceria addition on reducibility, activity and hydrocar-解，还能进一步分析影响催化活性的因素，提高学bon chain growth of a Co/Si02 Fischer - Tropsch catalyst生对催化研究的兴趣，提高学生的综合素质，培养[J]. Catal. Today, 199, 50(2):413 -427.(.上接第2页)[5] Sabatino M D, Amberg L, Rorvik S, et al. The influenceof oxide inclusions on the fluidity of Al - 7wt % Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 413/414(11): 272 -276. .[1] 刘全坤，祖方道，李萌盛，等.材料成形基本原理[6]韩青有.合金流动性数学模型[J].北京科技大学学[M].2版.北京:机械工业出版社, 2010.报，1989, 11 (4): 312 -317.[2]石德全，李大勇，高桂丽.铸造合金流动性高精度测试装置试验研究[J].特种铸造及有色合金, 2007, 27[7]常庆明，叶荣茂，安阁英，等.铝锂合金流动性及其数值模拟的研究[J].特种铸造及有色合金，1994(10): 801 -803.[3]马明臻,曾松岩. TiCp/2024A1复合材料的流动性[J].(5): 1-5.特种铸造及有色合金, 2000 (6): 26-28.[8]侯文生.铸造合金流动性的电测[J].铸造工程.造型材料，2001 (1): 22-25.[4] Reddy K S. 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