酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响

炼油设计2001年9月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第31卷第9期酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响黄风林西安石油学院(陕西省西安市71005摘要:利用杂多酸(盐)具有质子酸的特点合成了油溶性的杂多酸助剂1及与其盐的混合助剂Ⅱ。该酸性助剂与原料油直接混合进入提升管与平衡剂接触明显改善了平衡剂的B酸酸性提高了催化剂的裂化活性。当助剂⊥用量为40eg时,酸性提高3个单位,轻油收率提高136个白分点,总液体收率提高234个百分点。当使用酸性助剂Ⅱ时轻油收率、总液体收率分别提高190和2.50个百分点主题词:催化裂化催化剂活性酸性催化裂化催化剂为固体酸催化剂,酸性中心2实验作为化学反应的活性中心,其分布密度和强度大2.1原料油小直接关系到催化剂的活性、选择性,进而影响到原料油为鲁宁管输原油的减压渣油(30%)和以正碳离子反应为特征的催化裂化反应的产品分减压馏分油(70%)的混合油,混合原料性质见布和产品质量。催化剂在使用过程中由于受碱表1。氮、高温水蒸气吸附炭的影响,会发生脱铝脱羟2.2平衡剂基等变化,致使催化剂B酸的酸强度降低较选自长岭炼油化工总厂2号重油催化裂化的快;同时反应产物焦炭不断沉积覆盖在催化剂平衡催化剂,具体指标见表2。活性中心上,改变了活性中心的酸性结构和空间表1混合原料性质可接近性两者的共同作用使催化剂的活性下降相对密度(20℃)0.9097C.%干气、焦炭产率上升,轻油收率降低,并且影响催化裂化装置的正常操作。因此,对催化剂使用过总硫,%063馏分含量%程特别是进出提升管反应器过程中的活性稳定技碱氮术进行研究十分必要。本研究利用杂多酸及其盐类具有质子酸的性表2平衡剂性质及金属含量质将合成的过渡金属杂多酸(盐)的油溶性混合金属含量/g"g物与原料油混合进入提升管,达到了减缓催化剂v Fe活性衰减的目的改善了催化剂的性能。7002060370026001杂多酸(盐)的特点23表征评价方法过渡元素的价电子层结构存在较多的空轨(1)采用吡啶吸附原位红外表征测量平衡剂道因此它们的原子和离子具有较强的形成配合酸性物和杂多酸(盐)的能力2,如H2[TiF6」,[HV0(2)采用提升管中型试验装置测定产品分布O2x:3-,NaP(W2Oo)].SW2O]4等。由于杂24杂多酸(盐)助剂样品多酸(盐)阴离子的体积较大对称性高,而电荷密(1)样品I:杂多酸混合物。度相对较低因此杂多酸(盐)分子中的质子较易TV凵中国煤化工合物解离,产生比相应中心原子或配位原子组成的无CNMHG机酸(如HPO4)更强的酸性,使杂多酸(盐)具有作名简介:讲师硕士,197年毕业于石油大学(北京),现从质子酸的反应特征。事石油与天然气加工的教学与科研工作黄风林酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响3结果与讨论从表3可知随助剂Ⅰ、Ⅱ的加入,平衡剂的3.1平衡剂酸性变化B酸酸性均有所提高。在相同加入量时,加入纯在一定剂油比条件下,计算出反应时与单位杂多酸混合物I的平衡剂酸性较加人具有缓冲作平衡剂循环量相对应的原料油流量,以此为基准,用的杂多酸与杂多酸盐混合物Ⅱ的酸性稍高这计算助剂加入量分别为20,40,601g/g时的助剂充分说明了杂多酸杂多酸盐的混合体系类似于用量,将此量的助剂浸渍在单位质量的平衡剂表 HAc-NaAc体系,对外界酸、碱的参与具备一定的面,测其酸性,见表3。缓冲作用,从而减缓了催化剂裂化活性的衰减。表3加入助剂I、Ⅱ前后平衡剂B酸酸性3.2裂化性能变化助剂用量/偶g020按上述加入量将助剂与原料混合进入提升B酸酸性管中试装置进行动态评价。通过产品分布的变化助剂I34.2135,6737.5238.26(见表4)来考察助剂在提升管内随反应进程变化助剂Ⅱ34.2135.036.1437.30对催化剂裂化活性的稳定作用。表4助剂加入前后产品分布助剂I助剂Ⅱ助剂用量/rg:g-液化石油气20.5520.8721.4321.000.1721.051.27汽油39.5940.3040.9240.5l40.54柴油23.4523.24.19油浆3.913,84焦炭7.22转化率71772,477282298719271.9172.59轻油收率68363.7564.1963.6964.1364.736.15总液体收率8328846285.6284注:反应96h平均数据。从表4可以看出,随着助剂I、Ⅱ加入量的增剂和提升管快分技术来弥补。由杂多酸杂多加,催化裂化反应的转化率逐步提高,与表3平衡酸盐混合物组成的助剂Ⅱ在这一方面也显现出优剂吸附助剂后酸性提高相对应,即B酸酸性大,势。比较表3~4中的助剂Ⅰ、Ⅱ各组数据可知裂化活性高。这是由于加入了携带质子酸的助剂在低浓度助剂用量时,加入助剂I的平衡剂酸性后,一部分助剂作为牺牲剂中和了原料油中的碱固然比加入助剂Ⅱ的高,但两者最终转化率和轻性氮,减弱甚至消除了由于催化剂吸附碱性氮而油收率的关系却相互矛盾。在提升管底部助剂造成的活性降低趋势,使酸性基本持平;溶剂中另I、Ⅱ提高催化剂活性的作用相当,而到中、末端部分质子酸则吸附在固体催化剂的分子筛或基由于积炭等原因导致加入助剂I的平衡剂活性有质上,提高B酸的酸性。两方面的共同作用提高所降低,而加入助剂Ⅱ的平衡剂由于缓冲体系的了催化剂的整体裂化活性,引起转化率和选择性存在,在固体酸催化剂酸性下降的同时,发生缓冲的提高。随着助剂用量的加大和助剂在平衡剂上作用,导致平衡剂活性降低减缓。在其它条件相的富集,催化剂活性不断提高。但是,当平衡剂活同时,催化裂化转化率、轻油收率的主要影响因素性超过一定值后,由于酸的浓度偏高引起过度裂在于提升管末端而不在底部即平衡剂活性沿反化和双分子氢转移反应的发生,导致干气、焦炭产应方向的降低值。加入助剂Ⅱ的平衡剂活性持续率增大,轻质油收率降低。稳定故转化率轻油收率优于助剂I。在助剂用在提升管反应器末端,由于焦炭和重金属在量高V山中国煤化工催化剂表面的沉积导致活性中心可接近性变差CNMHG引起催化剂活性降低而导致转化率选择性变差,4结束语此问题可通过分子筛晶粒细化3-4、提升管注终以过渡金属杂多酸和杂多酸盐混合物为主要炼油设计2001年第31卷成分的油溶性酸性助剂,利用杂多酸(盐)为质子作用的研究具有十分重要的理论价值和工业应用酸的特点和具有缓冲作用的优势,同采用终止剂、价值。快分等工艺技术、分子筛晶粒细化等催化剂制备参考文献技术一样,可以优化催化裂化反应条件改善催化1陈俊武,曹汉吕催化裂化工艺与丁程北京:中国石化出版剂的动态活性降低提升管末端过度裂化发生的社,194.140-180几率,改善产品分布。此技术作为一种酸性调节2北京师范大学等无机化学(第二版),北京:高等教育出版社1986.780~804控制技术其理论认识和作用机理还有待进一步3罗一斌,舒兴田石油炼制与化工,20(2):52-55研究和探索,尤其是对杂多酸-杂多酸盐体系缓冲4路勇等石油炼制与化工,20,31(5):46-49(编辑赵兵兵)EFFECT OF TRANSITION ACID ADDITTVE ONCRACKABLLITY OF FCC CATALYSTXi an Petroleum institute Xi an, Shanxi 710065)Abstract To take the advantages of heteropolyacid and heteropolyacid salt being Bronsted acid, the oil-soluablepolyacid additive I and the mixed additive I with its salt were synthesized The acidity and crackability of e-quilibrium catalyst were considerably improved by mixing it with the feedstock directly and putting them into the ris-er.When the dosage of the additive I in feedstock is 40 pg/g, the acidity of catalyst, the yield of light oil and the to-tal yield of the liquid increase by 3 units, 1. 36 and 2. 34 percent points, respectively. Thetotal yield of the liquid increase by 1.90 and 2. 50 percent points respectively with the meKeywords catalytic cracking, catalyst, activity, acidity国内简讯FC-14多产柴油单段加氢裂化催化剂研制通过技术鉴定由中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院研制FC14催化剂对原料适应性强,操作灵活性大,可在中压开发,并与抚顺石化公司催化剂厂共同完成催化剂工业和高压条件下使用,能满足最大量生产优质中间馏分油放大的“FC14(433)新一代多产柴油单段加氢裂化催化尤其是低凝柴油产品的需要剂研制”于201年7月28日在大连通过了中国石化股份在技术鉴定会上,与会专家认真听取了抚顺石油化有限公司科技开发部主持的技术鉴定。工研究院作的“4333新一代多产柴油单段加氢裂化催化中国石化集团公司侯芙生院士和张德义副总工程师剂实验室研制”、“FC14(4333新一代多产柴油单段加氢分别担任技术鉴定委员会主任和副主任。来自中国石化裂化催化剂工业放大和工艺试验”和“FC4(433)新一代股份有限公司和中国石油天然气股份有限公司炼油与销多产柴油单段加氢裂化催化剂A2中型试验"的技术报告售分公司、大连西太平洋石油化工有限公司等单位的0并进行了认真审查和评议。一致认为:FC14催化剂的特多位专家和代表出席了鉴定会点是活性和中间馏分油选择性均较高,活性稳定性较好,FC4催化剂是一种高活性最大量生产低凝清洁柴可在中压和高压条件下加工减压馏分油和劣质柴油能油的单段加氢裂化催化剂。该催化剂以无定形硅铝和活满足最大量生产优质中间馏分油,尤其是低凝柴油的需性物质为裂化组分,以金属钨镍为加氢组分,具有很高的要;FC14催化剂制备技术有所创新,达到国际同类催化机械强度和优异的催化性能。FC-14催化剂的中间馏分剂先进可;术成熟,产品油选择性不低于无定形催化剂而活性更高。在相同工质量稳中国煤化工用;同时专家艺条件下与无定形催化剂相比,单程通过条件下所需反建议尽CNMHG验,加快成果应温度可降低10-15℃,全循环条件下反应温度可降低转化。20~30℃,同时中间馏分油产品质量还得到明显改善抚顾石油化工研究院科研管理处供稿