非晶态合金催化剂在催化中的应用

第23卷第4期华东交通大学学报Vol 23 No 42006年8月Journal of East China Jiaotong UniversityAug.,2006文章编号:1005-052x2006)4-0169-04非晶态合金催化剂在催化中的应用黄勇红!陈丽萍231广东化工制药职业技术学院广东广州5105202.南昌大学理学院化学系江西南昌3300473.华东交通大学江西南昌30013)摘要非晶态合金是一种新型催化剂重点介绍了非晶态合金用作催化剂材料在电催化反应、加氩反应和脱氬反应以及氨合成反应等中的应用及对非晶态合金用作催化剂材料的发展前景作了评述关键词非晶态合金摧化剂泣用发展前景中图分类号:IH163文献标识码∶A非晶态合金是60年代初问世的由于其在结构上不同于晶态金属并且在热力学上处于不稳或亚稳状态具有1非晶态合金的应用进展般合金所不具备的特性如高强度、耐腐蚀性、超导电性等优良的力学、电学及化学性质已广泛用于国民经济各个方面非晶态合金催化剂所催化的反应主要有电催而且取得了令人瞩目的成就1化反应、加氢反应及脱氢反应等01非晶态合金用作催化剂具有很多独特的性质.它可以在很大的范围内改变合金的组成(晶态合金无法做到这1.1电催化反应点)从而连续控制其电子性质摧化活性中心可以以单一的1.11水的电解形式均匀地分布于化学均匀的环境中;晶态结构是非多随着世界能源和环境问题的凸现氫作为一种洁净ⅰ孔性的传统非均相催化剂存在的扩散阻力问题并不影响源越来越受到人们的重视.电解水可生产氢而适宜的电极非晶态合金催化剂21.因此从1980年国际上发表了第一篇则是电解的关键.因为非晶态合金具有高机械强度、卓越的有关非晶态合金催化性能的报告3展示了这种新型催化抗腐蚀性和独特的晶态结构因此是一种优良的电极材料材料的美好前景以来引起了各国材料和催化科学界的广Brewer- Engel理论预计121,些过渡金属合金对于氢泛重视及兴趣日本、美国等国家的研究工作者相继采用多电极反应具有高的电催化活性用急冷法制备的非晶态合金种成分的非晶态合金进行了深入的研究451,从80年代末可以在很大的范围内改变合金的组成达到预期的特定电子开始国内几所大学及研究机构也开始了对非晶态合金催结构从而形成最佳的电催化活性这是一般晶态合金做不化剂进行深入和系统研究非晶态合金催化剂的制备方法主要有液体急冷法、电Enyo等1研究了P-Z及Ni-Z等非晶态合金用于化学法、化学还原法和电火花加工法等非晶态合金最早的氢电极反应的情况发现用OC处理后的非晶态合金比未处制备方法是液体急冷法随后出现了电化学法、电火花加工理的要大得多Krey等H经过系统的研究后认为在用非法及化学还原法,目前研究较多的是化学还原法许多文晶态合金制备的电极中,Fe60C20s20B0具有最低的过电献6-9对非晶态合金催化剂的制备方法进行了大量的报压、最高的释放氬活性其结果优于多晶体的P和Ni.另外道在此不再重述本论文重点放在非晶态合金在催化中的(FeN、Co)-(SB坡NoP20P20非晶态合金用作阳极的应用放氧中国性甲于电解水的比较好的电极CNMAGVisSi3B1n作阳极与N/N收稿日期2005-10-0作者简介黄勇红1976-)女江西新干人助教170华东交通大学学报2006年电极水相比可以节省10%的能量戊二烯加氳2反应及催化剂的稳定性、抗硫性得到了一系1.1.2电解氯化钠水溶液列用化学还原法制备的Ni,B、NiP、CoB等不负载或负载催用非晶态合金制备的电解氯化钠水溶液的改性电极,化剂其催化活性较兰尼镍催化剂高但催化剂热稳定性有可以提高耐腐蚀性、延长使用寿命洞时提高了电极反应的待提高选择性使与氯释放过程相竞争的氧释放过程减少到最低李和兴3用化学还原法合成PB/SO2催化剂进行苯限度克服氧气对氯气的污染加氩反应研究该催化剂显示出很好的活性马爱增等人241Pd-T-P非晶态合金电极在阳极极化时具有优良的对负载型NiB非晶态合金催化剂催化乙烯中微量乙炔的选耐腐蚀性其催化活性低于纯晶态钯如P3TisP对释放氧择性加氢反应进行研究.结果表明NiB以超细微粒形式分具有高的过电压(2mol/LAmL水溶液灬H=4室温5.散在载体上但在不同载体上的分散度不同通过载体引入用HuP及I等取代下形成的电极可以在保持耐腐蚀性优提高了非晶态合金热稳定性阻止了超细M2B聚集结果显点的同时提高催化活性如Pl1lrP1比常用的RO2T电示负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢极具有更高的氯释放活性和更低的氧释放活性使电极的具有优良的催化性能催化选择性也得到提高Shetin Wond25用化学还原法合成介孔分子筛和二氧化12加氢反应硅负载的N2B催化剂结果表明介孔分子筛负载的催化剂1.2.1COCO2加氢反应较二氧化硅负载的催化剂颗粒更小但活性却不及后者原Cote等6用电火花加工法制备了全部非晶态的因可能是前者更容易氧化所致FeBC和部分非晶态的FeB超微粒催化剂发现球形的非晶Yong lf 26用化学还原法制备非晶态合金催化剂并对态合金粒子高度分散于碳基质中用沉积法除去FeBC粒子甲烷分步法合成高碳烃反应进行了研究结果显示添加v中的碳形成FeB非晶态合金粒子表面积由原来的102m2/g促进了NB负载催化剂对C的选择性和收率且没有造减少到达2m2/g将3种催化剂用于C加氢反应实验结果成甲烷分解表明FeBC的活性是FeB的25倍eB催化剂对低碳烯烃的南昌大学李凤仪等人2进行了大量添加稀土的非晶态选择性约为80%,是FeBC的2倍而且没有烷烃及碳氢化合金催化剂研究证明稀土元素的添加提高了非晶态合金催合物生成在反应2h后即达稳定状态其反应速率是FeBC化剂的活性和热稳定性的3倍3种催化剂的产物分布物符合 Schulz- Flory模型Xiaoxin Zhang等人研究化学还原法制备NiB/SiO2催teron等还用电火花加工法制备了铜基催化剂并化剂重整油选择性加氢反应发现该催化剂活性比CMo研究了它们对coCO2加氢合成甲醇的活性及选择性研究3催化剂有较大提高但前者在石蜡加氢反应560后严发现采用有机液作绝缘剂导致了大表面积炭基质的形成,重失活原因为表面活性组分的氧化、非晶态结构的结晶聚非晶态金属粒子高度分散于碳基质中对于Cr催化剂CO集和表面积炭加氢合成甲醇的选择性为90%CO加氢合成甲醇的选择Zhong- Bin yu等也用化学还原法制备了Ni-Co-B性在9%以上对于C催化剂O2加氢合成甲醇的选择非晶态合金实验结果表明其与相应的纯N-B非性也在∞9%以上而CO加氬合成甲醇的选择性只有75%晶态合金相比其对苯的加氢活性提高了郑小明等人研究化学还原法制备NiB和CoB非晶1.2.3含氧化合物加氢态合金的CO加氬反应比较二者的催化活性用高真空程邓景发、李和兴等人采用化学还原法制备负载或不负载序升温质谱技术研究C、H在非晶态合金表面的吸附性结 NiB. NiP和C2B等非晶态合金催化剂对苯甲醛加氢果表明CO加氢与CO的第1吸附态有关葡萄糖加氫3进行研究.与兰尼镍催化剂相比非晶态合金Takeshige Takahashi用液体急冷法制备以钯铑、镍为催化剂的活性和选择性有较大提高苯甲醛加氬活性提高了第二元素的锆催化剂对其进行αO加氬反应研究结果表1倍选择性提高了23%葡萄糖加氢活性提高了6倍选择明催化剂在高温氧化接着氫气还原后形成了钯、铑、镍高分性保持不变研究不同添加剂的作用时发现G3+和w+有散的氧化锆催化剂具有良好的催化活性利于葡萄糖加氢原因可能是这2种离子的协同作用使得12.2烃类加氢反应含氧化合物更好地吸附于催化剂表面李同信等x用化学沉积法制备了N-B非晶态合金微12.4含氮化合物加氢粒子并用于苯的加氢反应实验结果表明该催化剂具有很中国煤化工非晶态合金催化剂对己高的苯加氢催化活性而且随着反应压力和温度的增高其CNM基苯加氧进行研究加氢速率也相应提高在相同反应条件下N50B10.2非晶态等人m究.结果表明Ni-Co-B超微粒子的加氩速率是Rney-N的40倍并且在空气中比SO2对己二腈苯甲腈加氢都有较好的活性和选择性活性Raney-Ni稳定较兰尼镍催化剂分别提高了0.5倍和1.2倍而Ni-B/SiO近10年来邓景发等人对非晶态合金催化剂催化不饱和对硝基苯加氫斗具有较好的活性在选择性不变的情况下烃类加氬反应进行了大量研究研究内容包括苯加氫环活性较兰尼镍提高了1.5倍第4期黄勇红等非晶态合金催化剂在催化中的应用17113氨合成进行大量的科学研究工作逐步建立一套系统的理论并以Baiker等3用液体急冷法制备了FeZr条带状非晶态合此指导非晶态合金催化剂的开发金催化剂发现非晶态 FeaR条带是优良的氨合成催化剂目前已系统地研究非晶态合金的结构,包括电子结前驱体在氨合成条件下该非晶态合金缓慢晶化并伴随着构非晶态相转变2及其与催化性能的关系等由于非主体內和表面上的结构变化及化学变化最终成为高活性晶态合金短程有序长程无序活性金属组分高度分散所以催化剂表面上活性组分铁的含量大约为50%当其暴露于空气时易氧化导致热稳定性变差这也是非晶14脱氢反应态合金催化剂工业应用的主要瓶颈但其诱人的前景无庸置Katona等3用液体急冷法制备了带状CuCi非晶疑作者认为非晶态合金催化剂在以下几个领域有待进一步态合金并用于2-丙醇脱氢反应实验结果表明在573K研究:①非晶态合金新应用领域开拓;②制备方法创新;③下使用这2种催化剂均可以高选择性生成丙酮但Cuii合非晶态合金催化剂微观基础数据测定如非晶态合金催化剂金的催化剂性能低于相应的C合金二者的差异是由最反应物分子吸附脱附机理的表面化学研究等新的非晶状态不同而引起的参考文献2非晶态合金的研究展望[1]章熙康非晶态材料及应瓶M]北京北京科技出版社,非晶态合金作为新型催化材料确实具有明显特点其[2]梁娟王善催化剂新材料M北京北学工业出版表面上存在着晶态合金中没有的催化活性中心这可能是社,99由几个原子团组成的集团构成的活性中心,且大多数情况[3] Smith gv et al. Proc Int Congr Catal1980735下都是悬空键已有的研究表明其催化活性高于相应的晶[4] Molnar A Smith G V, Bartok m,etal. New Catalvtic Materials态合金并且有特殊的选择性是一类很有发展前途的新型from Amorphous Metal Alloys. Adv Incatal 1989 36 329-383催化材料.[5]吉田乡弘山下弘巳船引卓三表面(日).1986247)目前非晶态合金催化剂面临的问题主要是比表面小和不稳定性两点[6]张荣斌等.非晶态合金催化剂研究进展J江西科学熔体淬冷法制备的条带状非晶态合金比表面小于1m/19991x3):190g大大地限制了其催化特性的发挥为了提高其催化性能,[7]李庆伟簿非晶态合金催化剂的研究综述J化工生往往需要进行烦琐的预处理比表面和活性虽有提高但仍产与技术2001X6)30不理想并且有可能会改变非晶态的一些特性 Deng Jingfa[8]赖君玲由宏君.非晶态合金催化剂的研究进J辽等3用化学镀方法制备的非晶态合金Ni-P/SiO2催化剂宁化工20033x5)201大大提高了催化剂表面积和催化活性的稳定性李同信[9]王静非晶态合金催化剂最新研究进J]化学推进等地用化学沉积法制备了Ni-B/SO2催化剂大大提高剂与高分子材料20036)了催化剂比表面和催化活性可使苯乙烯低温30℃加氢.[10]李同信高大彬非晶态合金催化剂的研究进殿J]石苯在80-100℃加氢具有较高的速率在相同条件下比工业油化工19912((12)861催化剂Rane-Ni的活性高.可见化学镀方法是解决比表面[I吴静殷洪波涨振祥等.非晶态合金催化剂的研究积小的一个有效方法值得进一步研究进恿J]沈阳化工学院学报1996,(4)334非晶态合金是一种处于非平衡态的材料具有向平衡12] Molnar A Smith G V, Bartok M,etal. New Catalytic Materi态晶体转化的趋势非晶态材料旳这种不稳定性限制了它als from Amorphous Metal Alloys. Adv in Catal 1989,36的应用范围只能在较低的温度下使用.解决的方法是加入第三种成分如类金属如P、B等稀土元素等. Yamashita[13 Enyo M Yamazaki T, Machida K, et al. Electrocatalytic Ac宗保宁等分别发现,带状非晶态合金中加入稀土元素(Ltivity of Amorphous Alloys for Hydrogen Evolution ReactionY、Ce、Sm河以明显提高非晶态合金的热稳定性他们认为,Denki Kakak Jap. ) 1983 51:123在非晶态合金加入较大尺寸的原子(稀士元素等将打乱紧[14] Krysa g, Hakansson B. Electrocatalysis by the Amorphous密堆积从而降低自由体积和扩散系数导致非晶态合金更中国煤化工 Evolution in Alkaline solu稳定.此外稀土元素和非晶态合金诸元素之间有电子相互转移可以有效地稳定非晶态结构CNMHGcial Electrochem, 1986201目前非晶态合金催化剂的研究已发展到系统地研究[15] Hara M Asami K, Hashimoto B,etal. The Surface Film非晶态合金的结构与其催化性能的关系.由于非晶态合金titanium-phosI短程有序长程无序在某种程度上保持了液态合金的微观by Anodic Polarization in 2M Sodium Chloride Solution结构因此对它的结构研究有一定的困难,正因为如此需要Electrochim Acta, 1980 258): 109172华东交通大学学报2006年16]Coteron A, Kenney CN. Properties and Catalytic Behavior for [28 Zhang X, Ma A, Mu X, et al. Selective hydrogenation of re-Tropsch Synthesis of Ameformate oils over amorphous Ni-B/SiO catalyst. Catalysis To-Prepared by Spark-erosion. Appl Catal A, 1993 95 237day,20027477~8417 Coreron A, Haghurst A N. Methanol Synthesis by Amorphous 29 I] Zhong Binyu, Ming Huaqiao Jing Fadeng, et al. PreparationCopper-based Catalysts Prepared by Spark-erosion. Applof Amorphous Ni-Co-B Alloys and the Effect of Cobalt on theirCatal A,99301:151Hydrogenation Activity. Appl Catal A 1997, 163:1[18]张菊,郑小明,周烈华,CO和H在非晶态合金[30JiH, Wang W,liH,etal. Crystallization deactivation ofNi2B、Ca2B催化剂上的吸附剂起作用的TPD2MS研究Ni2 P/SiO2 amorphous catalyst and the stabilizing effect of sil[J]高等学校化学学报19967(1)131-133ca support on the Ni P amorphous structure. J Catal 200019 ]Takeshige Takahashi, Takami Kai. Hydrogenation catalystsprepared from amorphous alloys with zirconium. Materials [31 ]Li H, Li H, Wang W, et al. Excellent activity of ultrafineScience and Engineering A, 1999 267 207-213Co-B amorphous alloy catalyst in glucose hydrogenation[20]李同信张秀峰李合秋等.非晶态超微粒子镍合金催ett999729~630化剂的研究:NB合金的制备及表征J催化学报,[32]uiH,XunY, Deng j. Selective hydrogenation of adiponitrile199516(4)299over a Raney Ni-P amorphous catalyst. New J Chem 1999 2321 ]Li J Riao M Deng J Amorphous Ni2B/y2A1203 Catalyst pr(l1):059~1061d in a modified drying approach and its excellent activity 33 Yu X, Li H, Deng J. Selective hydrogenation of adiponitrilebenzene hydrogenation. J Mol Catal A: Chemical ,2001over a skeletal Ni2 P amorphous catalys( Raney Ni-P)at I atm169:95-301pressure. Appl catal A, 2000, 199: 191-198[34 ] Yu X Wang M, Li H. Study on the nitrobenzene hydrogenaphous catalyst. Applied Catalysistalyst. Appl Catal A, 1997, 163( 1-2): 101-109A: General2000202:17~22.[23 Yu X Wang M, Li H. Study on the nitrobenzene hydrogena- [35]Lee S, Chen Y. Nitrobenzene hydrogenation on Ni-P, Ni-Btion over a Pc B/SiO2 amorphous catalyst. Applied Catalysisand Ni-P-B ultrafine materials. J Mol Catal A 2000, 152A: Genera2000202:17~22213~22[24]张晓昕马爱增慕旭宏.负载型N2B非晶态合金催[36] Baiker A, Schlogl r, Guntherodt H J,etal. Ammonia Syn化剂表征J]物理化学学报200016(2)180~183thesis over Supported Iron Catalyst Prepared from Amorphous25 Wong S ,ee J Chen J et al. Preparation and characterizationiron-zirconium Precursor. J Catal 1987, 107 2221of MCM-41 and silica supported nickel boride catalysts. Jour- [37 Katona T Molnar A Amorphous Alloys Catalysis VIL Activa-nal of molecular Catalysis A hemical 2001 165: 159- 167tion and Surface Characterization of An Amorphous Cu-Ti Al[26 J Lu Y, Li J, Lin J. Two-step oxygen-free conversion ofloy Catalyst Precursor in the Dehydrogenation of 2-Propanolmethane over supported Ni B amorphous alloy catalystswith Cu-zr. J Catal A, 1995, 156( 2 )333Catalysis Letters 2001 176(3-4): 167-175[38 Deng Jingf, Zhang Xiping, Min Enze et al. Amorphous27 Zhang R, Li F, Shi Q,et al. The effects of rare earths onNickel-Phosphorus Alloy Deposited on a Support and Its Hysupported amorphous Ni B/Al,2O3 catalysts. Applied Catalysisdrogenatin Activity. Appl Catal A, 1988 37 339A General2001205279~284The Applications of Amorphous Alloy as CatalystsHUANG Yong-hong CHEN Li-ping(l Vocational Technology College of Guangdong Chemical Phamacy Guangzhou 510520 2 2. Nanchang Univ. 3. East China Jiaotong UnivNanchang 330013 China)中国煤化工CNMHGAbstract : Amorphous alloys are a new kind of catalysts. Applications of amorphous alloys in catalytic reaction suchelectrocatalysis reactions hydrogeneration dehydrogeneration ammonia synthesis and prospects of amorphous alloys asatalytic materials are presentedKey words amorphous alloys catalysts ' catalytic reaction prospects