Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应——催化剂蒸汽处理的影响

2007年6月湖南师范大学自然科学学报第30卷第2期Journal of Natural Science of Hunan Normal UniverJun.,2007Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应——催化剂蒸汽处理的影响宋一兵1,方奕文,李谦和2(1汕头大学化学系,中国汕头515063;2湖南师范大学化学化工学院中国长沙410081)摘要对机械混合法制备的 Mo/HZSM5催化剂进行蒸汽后处理,利用 XRD,XPS等表征催化剂的晶相结构、Mo物种的分散度,在关联催化剂活性评价基础上,研究了催化剂的蒸气处理过程对Mo物种的分散度及其芳构化反应性能的影响结果表明,机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,便于积炭副反应的发生,经高温蒸气处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的M物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成铝氧二聚体,有效地增强了催化剂的抗积炭能力因此,蒸气处理的 Mo/HZSM5催化剂的芳烃选择性和催化稳定性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高关键词甲烷;脱氢芳构化;蒸汽处理;Mo/HzSM5中图分类号0643文献标识码A文章编号10002537(2007)02-0091-05Methane Dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts:Effect of Streaming- treatmentSONG Yi-bing, FANG Yiwen, LI Qian-he(1. Chemistry Department, Shantou University, Shantou 515063,China2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract A streaming treatment was employed to modify mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, and the crystalphase compositions and Mo dispersion were investigated by XrD, XPS techniques. It was found that the catalytic performance of Mo/HZSM-5 catalyst in methane dehydroaromatization(MDA)has strongly dependent on the dispersion of Mospecies on the HZSM-5 zeolite. On the mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, the Mo species mainly existed as MoO,crystallites on the extemal surface of the zeolite. Without protection by the shape-selective environment within zeolitechannels, the Mo crystallites promoted the coke formation during the MDA reaction, After subjected to the streamingtreatment,the dispersion of the loaded Mo species pronouncedly increased and some Mo species with small particle sizemigrated into the zeolite channels and reacted with the Brnsted acid sites to form(Mo, os )dimers. Thus, a remaable improvement in catalytic durability and selectivity to aromatics was achieved on the streaming-treated Mo/HZSM-5ically mixed catalysts, mainly due to effective suppression of coke formation during theDMA reactionKey words methane; aromatization; streaming treatment; Mo/HZSM-5甲烷脱氢芳构化反应是甲烷活化和直接转化成液体化学品的有效途径之一无氧条件下,在Mo/HZSM5中国煤化工收稿日期:200701-11CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(2020012);广东省自然科学基金资助项目(0027250)作者简介:宋一兵(1966),男,河南南阳人,博士主要从事多相催化研究湖南师范大学自然科学学报第30卷催化剂上甲烷高选择性地转化成芳烃的反应引起了国内外学者的广泛关注,成为近年来甲烷化学的一个研究热点, Solymosi,Iin等人2]多种Mo前驱体和载体进行了考察认为具有二维孔道结构,孔径接近苯动力学直径的25M5分子筛是甲烷芳构化反应Mo基催化剂的良好载体随着研究的深入,目前已形成了一些主要的观点:Mo/HSM5是一双功能催化剂,高价Mo物种在芳构化反应的诱导期内被还原成MC2或MoOC,,这些Mo物种经积炭修饰后成为甲烷活化的真正活性位甲烷活化后形成的CH,或C2中间体在分子筛孔道内的B酸性位上进一步的脱氢、环化并芳构化成目标产物但就催化剂反应性能的改进方面,却直未有大的突破催化剂的积炭失活依旧严重地制约着该反应的工业化进程4.最近,一些研究人员采用硅烷化、蒸气脱铝及二次合成等方法对HZSM5分子筛的结构和酸性质进行修饰发现改性后的分子筛催化剂在反应中显示出较强的抗积炭能力,催化剂稳定性的提高与较多的Mo物种分布在分子筛的孔道内有着直接的关系.为了优化催化剂的制备方法,本文考察了机械混合法制备的Mo/HZSM5分子筛催化剂经高温蒸气处理后的芳构化反应性能同时利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成,Mo物种的分散度,系统地研究了蒸气处理过程对催化剂上Mo物种的分散度、落位及其芳构化反应性能的影响1实验11试验材料及催化剂制备将市售的HSM5分子筛(SiA=25,上海华享催化剂有限公司)在空气中以2℃/min由室温缓慢升温至500℃,并在此温度下保持6hMoO3粒状样品(粒径为40目)是将酸铵[NH]ManO2·4H2O(AR,上海试剂有限公司)在500℃,空气气氛中焙烧6h,筛分制得采用机械混合法制备出三种不同的w( Mo/HzSM5)为6%的催化剂样品具体制备方法如下:1)将一定量的MoO3和HZSM分子筛在研钵中研成粉末,而后在高速混匀机上混合均匀,制得的样品标记为M/HZSM5M;2)将 Mo/HZSM5M样品在500℃,空气气氛中焙烧4b,所得的焙烧后样品标记为Mo/HSM5-C;3)在管式焙烧炉中,用p(H2O)为7.3%的湿空气气流对MoHZSM5C进行高温蒸气处理,温度为500℃,时间为3h,由此而制得的样品标记为Mo/HZSM5S.12催化剂评价催化剂的活性评价是在连续流动的石英固定床反应器(内径为8mm)上进行催化剂装填量为02g,反应温度为700℃,空速为1500mLgh1.催化剂首先在空气气氛中,500℃焙烧30min,而后切换成He气(10mL/min)升温至700℃,恒温处理30min再切换为p(ArCH)为10.5%的原料气进行反应产物分离采用双柱法,一根为装填有TDX01的不锈钢柱,用于H2、Ar、CH、CO、CO2的分离;另一根是 Porapak-P不锈钢柱,用于CH4、C物种、苯、甲苯、萘等产物的分离.TDX01柱的分离物种进入配有热导池检测器(TCD)的气相色谱仪进行分析, Porapak-P柱的分离物种进人配有氢火焰检HZSM-5测器(FID)的另一台HP5890气相色谱仪进行分析.用Ar作为内标,以物料碳数平衡为基准,采用文献[10]报道的计算公式计算甲烷的转化率,产物的选择性(包括积碳选择性)及收率13催化剂表征样品的物相结构用X射线衍射仪( Rigaku D/MAX--人RB)室温条件下测试,CuKa射线,管电压40kV,管电流100mA.样品表面相对原子浓度用X光电子能谱仪(VG102/(°)ESCALAB MKII)测定,AKa射线,电压125kV,功率250W,工作压强4×10-7-1×10-6Pa,以SiO2的Si(2p)=中国煤化工5催化剂样品103.4eV为参比,校正样品表面的荷电效应催化剂样品CNMHG上M的实际含量由 ICP-AES等离子光谱仪(Pama,CP-100测x第2期宋一兵等:Mo/HZSM5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应2结果与讨论2.1催化剂样品的晶相结构及M物种的分散度图1是不同方法制备的 Mo/hzsm5分子筛样品的XRD谱图在机械混合的Mo/HZSM5M样品的XRD谱图中,可以观察到明显的MoO2特征衍射峰,表明样品中MO3和HZSM5彼此之间保持完好500℃焙烧后的Mo/HSM5-C样品,MO3的信号强度较焙烧前明显降低,而且分子筛结晶度也有所下降,显示焙烧过程促使了 bulk moo3的扩散,形成了粒径较小的MoO3微晶和/或Mo物种;这些Mo物种在高温情况下和分子筛上与A物种相关的OH簇发生强相互作用,导致了分子筛晶格结构的畸变该催化剂经高温水蒸汽处理后(即Mo/HZSM5-s),负载的MO3的分散度得到进一步的提高其对应的X射线衍射峰发生弥散而几乎消失(见图1c)表1给出了不同方法制备的Mo/HZSM5催化剂样品上Mo物种的实测负载量、表面Mo/Si原子比及分子筛结晶度变化情况.ICP.AFS的测试结果表明,在500℃的焙烧过程中,MoO3因升华而发生少量流失,但随后的蒸气处理则不会对催化剂上Mo的负载量产生大的影响比较催化剂样品近表面Mo/Si原子比及分子筛结晶度的变化情况可以看出,催化剂的蒸气处理过程降低了Mo物种在分子筛外表面的相对浓度,促使较多的M物种迁移至分子筛的内表面 alesia等研究表明,落位在分子筛内表面的Mo物种在高温的情况下可与分子筛孔道内的B酸发生离子交换反应,生成(M2O3)2二聚体,同时引起分子筛骨架铝的部分脱出,降低分子筛的结晶度衰1Mo/HZSM5催化剂样品的结晶度、Mo的负载量和表面原子组成w(Mo loading)"Relative atomic concentrations of near-gurface of the samplesCrystallinity/%Mo/SiHZSM-5Mo/HSM-5C3.1183.5a Calculated form ICP-AES: b Caleulated form XPS technique; e Relative crystallinity of each sample was determined byntensity of the strongest peak at 20 =23.2 with that of HZSM-5 zeolite(used as a reference) in Fig. 1图2和图3给出的M3d及018的XP测试结果进一步地证实了,蒸气处理能有效地改善催化剂上Mo物种的分散度,233.1Mo/HZSM-5-CMoOHZSM-5-CMoH/SM-5-c536638Binding energy/evBinding energy/ev中国煤化工图2蒿气处理前后Mo/HZSM5催化剂上M3d的一化剂上018的CNMHG湖南师范大学自然科学学报第30卷从图2可以看出,Mo/HZSM5-C催化剂上Mo物种的XPS谱图呈现一双峰结构,结合能分别为233.1,2236.2eV,是典型的MoO3中的M3d2和Mo3d2的XF特征信号;经蒸气处理后的Mo/HSM5催化剂的结合能显著降低,表明催化剂样品上Mo物种的类型、分布及所处的化学环境发生了明显的改变相关的XPS研究结果表明HZSM5分子筛负载的MO3催化剂上,存在着3种类型的M物种随着M分散度的增加,不同类型的M物种的相对量会发生显著改变,导致M3d的电子结合的降低在图3给出的01s的XPSs谱图中,可以观察到两个o1s的特征峰.530.2eV附近的信号峰被认为是由M的氧原子所产生的5323eV处的ol特征峰来源于HZSM5分子筛的晶格氧Mo/HSM催化剂上,位于530eV附近的o1s特征峰强度较Mo/HZSM5-C的显著降低,表明蒸气处理使落位在分子筛外表面的MO,的量减少关联相应的XRD及ICP测试结果,我们有理由认为蒸气处理的过程促使了Mo物种ZSM5分子筛孔道内扩散改善了催化剂上M物种的分散度22催化剂评价图4是反应进行3h和6h时,Mo/HZSM5MMo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化剂上的甲烷转化率及产物分布图12aromaticsMo1rZSM-5C Mo/IzsM-C MoHZSM-0-CMtoHZSM-frc MoHM5-08.3 b: b6 h(700 C, 1.01 x 10 Pa, GHSV= 1 500 mLg".h)图4 Mo/HZSM5催化剂上甲炕的转化率及产物的分布从图4a可以看出,当反应进行3h时,3种催化剂上甲烷的转化率相近(约为10%),但产物分布则存在着较曩Mo/HZSM-5-S大的差别机械混合的Mo/HZSM5M催化剂上发生的主16matics yield要是积炭反应严重的炭沉积导致了该催化剂的快速失直14活,甲烷的转化率从反应3h的10%急剧降低到6h的3.言124%(见图4b)500℃焙烧后的M/HZSM5C催化剂在反应中也表现出较高的积炭选择性(39%左右),使得甲烷的转化率由反应3h的10%降低到反应6h的8.7%,和上述两种催化剂不同,蒸气处理的Mo/HSM5S催化剂上甲烷转化率下降的趋势较缓,当反应进行到6h时,甲烷的转化率仍保持在9.7%,而且较低的积炭选择性(26%左右),也使芳烃的选择性较Mo/HZSM5M和Mo图5Mo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化剂上芳烃HZSM5S有显著提高图5是M/HZSM5C和Mo/HZSM收率随反应时间的变化(700℃,1.01×103P5S催化剂上芳烃的收率随反应时间变化的情况.显而易见,Mo/HZSM5-S的催化反应性能较Mo/HZSM5C催化剂中国煤化工有显著的提高,反应18h时,芳烃的收率仍维持在50%以上CNMHG上述的实验结果表明,Mo物种在HSM5分子筛上的分散度及其落位情况是决定M/HZSM5催化剂芳构化反应性能的关键因素之一在Mo/HZSM5M和Mo/HSM5C催化剂上,M物种主要以微晶的形式分布第2期宋一兵等:Mo/HDSM5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应95在分子筛的外表面,可与反应物料直接相接触,由于缺少分子筛孔道择形保护,便于积炭等副反应的发生此在芳构化反应中表现出较高的积炭选择性高温蒸气处理能有效地提高催化剂上M物种的分散度,促使较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,从而增强了催化剂的抗积碳能力,因此 Mo/HZSM5S催化剂的甲烷芳构化反应性能较机械法制备的Mo/FSM5催化剂有显著的提高3结论Mo物种在HSM5分子筛上的分散度及落位情况严重影响着Mo/HZSM5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能机械混合法制备的催化剂上,M物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,便于积炭副反应的发生高温蒸气后处理能有效地提高Mo物种的分散度,促使较多的M物种迁移至分子筛的孔道内,从而使机械混合法制备的Mo/BSM-5催化剂的抗积炭能力较蒸气处理前显著增强参考文献:[1] XU Y, BAO X, LIN L. 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