沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因

26卷第4期北京服装学院学报Vol 26 No 4006年12月Journal of Beijing Institute of Clothing TechnologyDec.2006沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因茹进勇,杜迎春北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029)摘要∶针对催化精馏法炼厂干气制乙恭模试试验中存在的沸石催化剂缓慢失活现象在固定床反应器上考察了低润湿率时催化剂失活情况对失活催化剂进行了GCMS分析.研究了原料即炼厂干气和苯中的主要杂质—(OCO水对催化剂寿命的影响.结果表明:1)低润湿率时导致催化剂失活的物质主要是苯的深度烷基化产物,虽然也发生了乙烯的齐聚反应但生成的小分子物质随即参加烷基化反应最终生成多烷基苯;2)CO和(O对催化剂无不良影响气相中的水含量在400×10-6以上或液相中水含量在70×10-6以上时催化剂活性暂时有所降低关键词:催化剂失活;乙苯;沸石催化剂;深度烷基化;齐聚中图分类号:TQ225.24文献标识码:A文章编号:1001-05642006)4-0046-07乙苯经过脱氢处理制得的苯乙烯单体是石油化工的主要基础产品之一.90%的乙苯由苯与乙烯烷基化反应制得.催化裂化是炼油厂重油深度转化和提高经济效益旳重要加工过程也是炼油厂石油化工综合利用的重要原料来源之一.我国现有催化裂化装置数十套年产含有10%~20%乙烯的干气近200万吨若将其回收用来制取乙苯不仅能扩大乙苯原料来源从而部分缓解我国长期以来乙烯供不应求旳矛盾还可为炼油厂干气的综合利用开辟新的途径明显增加企业的经济效益北京服装学院与有关单位合作采用β沸石催化剂在催化精馏塔内进行了炼厂干气制乙苯的模试研究,模试实验中发现在除去了水、HS噻吩等有害物质的前提下催化剂随反应时间延长仍会发生缓慢失活.催化剂操作寿命远低于其在高浓度乙烯与苯在固定床反应器中进行烷基化反应的寿命11主要原因可能是1开气中乙烯含量低仅有10%~20%体积分数)伴随有大量气体进入催化剂床层2)催化剂构件以填料形式装填在催化精馏塔中液体为分散相催化剂未完全浸泡在液相中并且精馏过程中必然发生液体混合物的部分汽化而固定床鼓泡反应器中液相为连续相.这2个因素均会造成催化剂上润湿率降低导致催化剂缓慢失活.因此本文采用固定床反应器模拟了2种低润湿率和低乙烯浓度条件下的烷基化反应考察了催化剂失活情况分析了失活原因YHa中国煤化工CNMHG枚稿日期:2005-12-20作者简介:菇进敷1974-)男1999级硕士研究生通讯联系人电话:010-64288291第4期茹进勇等:沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因47实验1.1实验原料与流程FX01催化剂北京东大化工实验厂高纯氢气、空气、氮气、氦气、一氧化碳气体、二氧化碳气体北京普莱克斯气体公司苯、乙爔纯度234均大于99.5%)燕山石化公司实验装置及流程如图1所示.反应器由12-气体质量流量计汁一微量计量泵5一热电偶12mm不锈钢管制成内装0.5~2gFX017=电x一反应器备压间:0-气液分离罐图1实验流程简图催化剂1.2烷基化反应以下实验均在图1所示的装置上进行苯与乙烯的烷基化反应条件为:140℃.8MPa,乙烯空速0.6hˉn(苯yn(乙烯)1-6n(N2yn(乙烯)=1~61.3低润湿率时催化剂上的反应1)模拟实验1首先用苯充分润湿催化剂之后将苯从反应器中排出用氮气吹扫一定时间待催化剂外表面上非结合苯被带走后向反应器中通入体积比为1:1的乙烯和氮气混合气.在通乙烯1h和6h后分别进行苯与乙烯的烷基化反应记录气液相组成观察催化剂活性降低的程度.反应结束后对催化剂上的残留物质进行GCMS分析2)模拟实验2为了更接近实际操作中的低润湿率状况改用含一定浓度乙烯的反应气体吹扫催化剂即首先在催化剂上进行苯与乙烯的烷基化反应待反应达到稳定状态后停止进苯继续通入反应气体逐渐形成低润湿率状态.一段时间后再向反应器中通入苯记录气液相组成的变化,分析催化剂活性降低的程度分析催化剂上的残留物质1.4杂质对实验的影响为了研究实际干气中存在的杂质对烷基化反应中催化剂活性的影响在原料气中配入一定量的杂质气体大于等于其在干气中的含量),包括一氧化碳气体、二氧化碳气体和水蒸汽,并采用不同含水量的苯为原料进行烷基化反应通过记录乙烯转化率和乙苯选择性的变化逐检测这些杂质对催化剂活性的影响.1.5分析方法采用(C102G;型气相色谱仪分析尾气中d中国煤化工抟化率校正因子分别等于2.38和2.08不锈钢色谱柱长7m∮3CNMHG58℃气为载气流速20mL/min热导检测器采用SQ206型气相色谱仪分析反应液中的苯、乙苯和二乙苯DEBX三乙苯及更高碳数的多乙苯在反应液中的物质的量分数低于0.2%可以忽略不计),以计算目的产物乙苯的选择性校正因子分别为1.00.80.69.不锈钢色谱柱长2m∮3mm内装2.5%DNP+2.5%北京服装学院学报自然科学版2006年Benmore.34/ Diatopack固定相氢气为载气流速20ml/min柱温120℃汽化室温度170℃,热导检测器2结果与讨论起e催化剂干床后通乙烯6b米102.1低润湿率时催化剂上的反应苯蒸气处理2h图2为模拟实验1条件下分别通乙烯1h美新鲜催化剂催化剂干床后通乙烯1h和6h的烷基化反应情况.可看出通乙烯1h15后通入苯的催化剂反应液中乙苯含量与新鲜反应时间h催化剂的相当表明催化活性未受影响而通乙图2低润湿率模拟实验1的烷基化反应烯6h后催化剂活性仅有新鲜催化剂的60%对2种情况下催化剂骨架内结焦物质进行GCMS分析谱图见图3.比较2张图可以看出除了溶剂峰外只有多烷基苯的峰可认为均有乙烯与苯的烷基化反应发生并由于苯含量较低而继续生成了多乙基苯.2图均没有乙烯齐聚那样的基线起伏.表明乙烯齐聚产物未残留在催化剂中,可能是由于齐聚很少发生或者即使发生了也迅速参与了烷基化反应.将图3中各烷基苯的物质的量分数列于表1.可看岀苯含量相对较高但也有一些多乙苯.这些多乙苯主要是在停止进苯的低润湿率条件下形成的由于此反应时间较短多乙苯的量很少并未达到堵塞孔道的程度所以继续向反应器中通入苯后催化剂仍表现出很高的活性合成了较多的乙苯和二乙苯.在通乙烯6h的催化剂上乙苯含量较少几乎没有二乙苯多乙苯却相对较多.这些多乙苯也是在反应初期形成的因为在此状态通乙烯的时间较长生成多乙苯的量也多使催化剂活性受到了一定的影响.在继续进行的烷基化反应中催化剂表现了较低的活性合成了较少的乙苯二乙苯几乎没有生成.这说明多乙基苯的存在使催化剂活性降低.保留时间/min保留时间min(a)h后(b)6h后图3低润湿率状态通乙烯后残留物质的cC分析中国煤化工表1低润湿率状态下催化CNMHG干塔时间/残留物质种类h乙苯二乙苯三乙苯四乙苯五乙苯六乙苯77.7316.571.231.2515.87第4期茹进勇等:沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因49另外还出现了一些很小的杂峰这表明催化剂长时间处于低润湿率状态反应比较复杂乙烯齐聚的机会增多济聚物继续参与反应使反应更加复杂随之进行的烷基化反应中部分多乙基苯通过溶解在苯中从催化剂的孔道內扩散出来使催化剂的活性有所恢复.但是催化剂的活性并没有完全恢复这说明还是有些烷基苯在此温度、压力下不能扩散出来比如五乙苯和六乙苯为了检验烷基化反应条件下的苯蒸汽能否在催化剂上裂解成烯烃并发生齐聚反应导致催化剂失活进行了如下实验2g催化剂0.18-0.21mm),140℃常压下苯以10mL/h的流速通入反应器.结果苯迅速汽化以气态通过催化剂床层.2h后提高反应器的压力至0.8Ma并增加苯的流量使催化剂床层被苯润湿然后进行烷基化反应催化剂活性未受影响.本实验表明在140℃苯分子很稳定不会发生裂解即使苯以气态通过了催化剂床层也不会影响催化剂的活性模拟实验2的结果如图4所示在停止进苯和吹扫24.5h后再向反应器中通入苯流量如初.停止进苯后气相中乙烯含量迅速上升即乙烯转化率迅速下降这点与模拟实验1致也是由于苯烯比降低生成了多烷基苯使催化剂活性降低.在干塔进行的烷基化反应中乙苯含量明显低于初始阶段的水平说明催化剂已经深度失活.观查表明约9h后催化剂床层的下半部分就被吹干.对失活催化剂上的残留物质进行分析如图5所示可以看到除了溶剂峰外只有烷基苯和多烷基苯并无其他特殊物质.这进一步证明迕催化精馏塔的操作过程中苯的存在抑制了乙烯的齐聚反应所以没有发现大量的乙烯齐聚物器樂了液相中乙苯的含量气相中乙烯的含量405060反应时间h图4干塔模拟实验2的烷基化反应结果保留时间/in图5低润湿率模拟实验2中催化剂上残留物质的GC分析以上研究表明然如众多的相近的研究所证实的乙烯齐聚可使催化剂快速失活但是在催化精馏进行烷基化反应的实际操作中在开车的全回流过程中催化剂会被苯充分润湿当苯分子占据了活性中心以后乙烯齐聚就受到了抑制.即使催化剂的润湿率较低催化剂外表面的苯被气流带走化剂孔道内仍然吸fv江「中国煤化工分子首先与苯或烷基苯发生烷基化反应.庄毅平等也认为苯分子CNMH叹分子齐聚2-31,Derouane等发现催化丙烯与甲苯反应的催化剂失口浅在1⊥时物质中只有多烷基苯而没有丙烯齐聚物4].这些均表明虽然烯烃被普遍认为是结焦积炭的根源但是把烷基化反应催化剂的失活简单地归因于烯烃齐聚是不合适的至此可以得岀这样的结论在烷基化反应过程中催化剂的失活不是由于乙烯齐聚造成北京服装学院学报自然科学版2006年的而是由深度烷基化所形成的四乙苯五乙苯以及六乙苯造成的.为了抑制多烷基苯的生成可以适当提高反应温度促进多烷基苯的扩散,也可以增加苯烯比減少多烷基苯生成或者采取其他有利于这2方面的方法2.2杂质气体对催化剂活性的影响2.2.1二氧化碳对催化剂活性的影响进行烷基化反应的同时在进气中调配一定量的二氧化碳通过记录乙烯转化率的变化观察其对催化剂活性的影响.实际干气中二氧化碳的物质的量分数小于5%本实验中调配的氧化碳的物质的量分数为16%烷基化反应的条件是140℃0.8MPa苯烯物质的量比为6/1乙烯空速0.6h-1乙烯、氦气物质的量比为1:1.经过40h的反应结果如图6和表2所示.液相中乙苯的含量保持在稳定水平说明二氧化碳的确对催化剂没有不良影响.从二氧化碳的结构来说,它具有对称的饱和结构不易吸附到酸性中心上去.表2二氧化碳存在时的烷基化反应数据乙烯转CO2含量时间/h液相乙苯y%液相中乙苯的含量化率/%乙烯转化率20d10.9311.5801020反应时间h53.410.6087.90图6二氧化碳存在时的烷基化反应2.2.2一氧化碳对催化剂活性的影响进行烷基化反应的同时在进气中调配一定量的一氧化碳通过记录乙烯转化率的变化观察其对催化剂活性的影响.实际干气中一氧化碳的物质的量分数小于1%在本实验中烷基化反应的条件是140℃0.8MPa苯烯物质的量比=6/1乙烯空速0.6h1乙烯氦气物质的量比为1:1.在反应过程中逐渐增加一氧化碳的含量其体积分数从1/32逐渐增加至1/8经过40h的反应如图7和表3所示液相中乙苯的含量保持在稳定水平,说明一氧化碳对催化剂没有不良影响表3一氧化碳存在时的烷基化反应数据豪迟时间/κ(乙苯y(COy乙烯转CO含量化率/%→乙烯转化率16.58△△AAAA△A△17.0097,3596.74中国煤化工图7一氧化碳存在时的烷基化反应CNMHG96.422.2.3气相中的水对催化剂活性的影响以往的研究发现5]:无论是气相水分,还是液相水分,都能够占据活性中心,导致催化剂第4期茹进勇等:沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因暂时性失活.实际干气中水分较高需经脱水处理后才能用于烷基化反应.为了进一步了解水对崔化剂活性的影响及确定原料适宣的84M4AM++3自脱水程度进行本实验.在进行大约35h后反应结果如图8所示.逐渐增加气相中水的含我4液相中乙苯的含量10如量从基本无水至200×10(质量分数)液相20含水量中乙苯含量基本保持稳定;当水含量调至400集×10-质量分数逅乙苯含量稍有下降.究反应时间h其原因气相中的水要占据活性中心需首先溶图8气相含水量对烷基化反应的影响解到液相苯中再经过下列步骤向活性中心扩散冰分子通过液固膜向催化剂外表面扩散在催化剂孔道内由外表面向活性中心上扩散.一系列的扩散阻力导致进入活性中心的水分子很少大大降低了水分子占据活性中心的几率.因此气相中的水对催化剂的影响较小2.2.4液相中的水对催化剂的影响本实验所用高纯氮气的水含量低于30×10-6.在实验中逐渐增加液相中水的含量结果如图9及表4所示当苯的含水量增加到70×10-(质量分数逅乙烯转化率开始下降而且随与水的接触时间的延长基本上是线性下降;当苯的含水量增加到150×10-(质量分数)后乙烯转化率下降的速率明显加快.切换成干苯进料后乙烯转化率又迅速回升,说明水对催化剂的影响不是永久性的水分子在催化剂上的吸附液存在动态平衡.但是乙烯转化率并未完全恢复到原来水平就进入了平台期說明水分子在催化剂上吸附较强在烷基化反应的温度下不能完全脱附表4苯的含水量对催化剂的影响时间/乙苯的质苯的含乙烯转乙烯转化率h量分数/%水量/10°化率/%乙苯含量一液相中水的含量9.58045.1反应时间h图9不同苯含水量的烷基化反应1(0090.03结论1中国煤化工)在烷基化反应条件下当床层润湿率降CNMHG完基化反应生成多烷基苯.低润湿率也有利于乙烯齐聚反应但是由于苯以及多乙苯的存在乙烯齐聚只能生成分子质量较小的物质并随即参与了烷基化反应也生成了多烷基苯.催化蒸馏工艺干气制乙苯过程中催化剂的失活主要是由于副产物多烷基苯造成的2)在140℃0.8MPa下苯蒸汽通过催化剂时不发生裂解催化剂活性不会受到影响北京服装学院学报自然科学版2006年3)一氧化碳、二氧化碳对催化剂无不良影响.当气相中水含量大于400×10-6或苯含水量大于70×10-6时就可使催化剂活性暂时性逐渐降低含水量增加活性下降得也越快.参考文献[1]杜迎春杨立英王海等.气液相法干气制乙苯工艺研究J]石油化工,20002(2)85-89[2]庄毅平吴迪镛,苯与乙烯在公SM5上的烷基化反应Ⅰ动力学规衛J]催化学报1994151)34-39[3]庄毅平吴迪铺,苯与乙烯在ZSM5上的烷基化反应Ⅱ内扩散对反应的影呱J]催化学报194,51)40-44[ 4] DEROUANE E. Catalysis by Acids and Based M ]. Amsterdam Elsevier Science B V, 1985[5]王海.干气法合成乙苯的研究D]北京北京服装学院材料科学与工程学院19986] BOONTHAN P, PATRICK J B LYNN F G. Coking during ethene conversion on ultrastable zeolite YL J ]. Appl catal AGenera199867353-362Analysis of Deactivation of Zeolite Catalyst inAlkylation of Benzene with ethyleneRU Jin-yong, DU Ying-chutDepartment of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Clothing Technology Beijing 100029, ChinaAbstract: To find the reason for gradual deactivation of zeolite catalyst in the pilot test makingethylbenzene from fCc off gas by catalytic distillation technology some simulation experimentswere carried out and the deactivated catalyst was examined by gC-ms. The results showed thaton the condition of low liquid-solid contacting efficiency the main cause leading to the deactivation of catalyst was the multi-alkylation of benzene. Though the oligomerization did happen,someproducts with small molecule weight took part in the alkylation immediately and created multi-alkylbenzene simultaneously. Several kinds of substances in FCC off gas were also checked to findif they had bad influence on catalyst. Carbon dioxide and carbon monoxide had no bad effect onthe catalyst. When the mass ratio of water was up to above 400 X10 in gas and above 70X 10-6in liquid it caused the conversion of ethylene to be down slowlyKey words: zeolite catalyst alkylation, deactivation muti-alkylbenzene oligomerize中国煤化工CNMHG