乙醇制乙烯技术现状及展望

化工进展2006年第25卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·847·进展与述评乙醇制乙烯技术现状及展望顾志华(1上海交通大学化工学院,上海200052;2上海石油化工研究院,上海201208)摘要:介绍了乙醇脱水制乙烯生产工艺的技术发展现状,涉及催化剂研制应用现状、不同生产工艺的技术经济比较等,并指出了在现有能源需求背景下,发展乙醇法制乙烯的重要意义及应用前景关键词:生物质乙醇;脱水;乙烯;催化剂中图分类号:TQ221.21文献标识码文章编号:1000-6613(2006)08-0847-0Development and perspective of ethylene from ethanolGU Zhihua.2School of Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200052, China;Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: Rising crude oil price and development of biological ethanol have influenced ethylene productionThe technology of ethylene production from ethanol dehydration is discussed, including the developmentand research of dehydration catalyst, technologies and economics of different production technologies, andthe important role of developing the technology of producing ethylene from ethanol is indicatedKey words: biology ethanol; dehydration; ethylene; catalyst近年来,国内外专家对生物发酵技术的研究取中试。该工艺可从10%~15%乙醇溶液中生产出60得了重大进展,为乙醇脱水制乙烯技术提供了廉价kLld的99,5%乙醇,据称将超声(US)照射与沸原料和技术支撑石吸附相结合的工艺,仅消耗传统精馏所需能量的美国能源部为发展生物化工,推行生物炼油计1/⑧8,乙醇精制全部费用将是精馏的1/3。该技术可划口,积极鼓励生物技术公司开展研发工作,目标使生物质发酵所得的低浓度乙醇的提纯费用大大是要开发新型酶催化剂使纤维素转化为可发酵的糖降低。类,进而转化成燃料,如乙醇、生物柴油、氢气及国内,在生物质乙醇领域的研究也取得了进高价值化学品等。美国 Genencor国际公司和展3=。安徽丰原集团有限公司、河南天冠集团、Novozymes生物技术公司已开发的第二代纤维素新疆农科院等,在秸秆制燃料乙醇关键技术方面均酶可高效离解纤维素成为可发酵的糖类,该生物酶取得重大突破,并且都已进入中试阶段。中国秸秆的费用减少到每生产1加仑乙醇约10美分以下,资源丰富,每年总产量不低于10亿吨干物质,若转大约是现在生物酶费用的/10加拿大天然资源公换成燃料乙醇相当于3亿多吨石油当量。新疆农科司资助的 logen公司最近也使用新开发的纤维素酶院的中试生产乙醇(63%)已形成500ta的能力,技术,在世界上最大的纤维素废料生产乙醇装置上每吨生产成本在3000元以下。中石化经济技术研应用。该验证装置可使12~15kta小麦和大麦秸究院在完成了该项目经济技术评价研究后,认为在秆及谷物秸秆转化为3000~4000kLa乙醇。国现有条件下进行乙醇脱水工业应用是可行的外在低浓度乙醇提纯技术方面也获得了突破2Ultrasound Brewery公司开发出一种无需传统精馏收稿日期2006-04-21:修改稿日期2006-06-06过程从稀乙醇溶液分离出水的工艺,目前已完成了作者简介顾志华(1969-),男,工程硕士研究生。电话02168462197-6508:E中国煤化工CNMHG·848·化工进展2006年第25卷乙醇脱水制乙烯催化剂的研究应 Kojima等山研究发现氧化铝中的碱金属离子、硫用现状铁氧化物对催化脱水性能有很大影响,应严格控制其含量,而添加元素周期表中Ⅱa、Ib、Ⅲa、Ⅳb乙醇在加热催化条件下脱水生成气态产物乙族元素的磷酸盐,可制备出具有高转化率及高选择烯。该技术在工业装置上获取乙烯,是在20世纪性的乙醇脱水催化剂。目前已知的最有代表性的氧20年代之后,所使用的催化剂主要为活性氧化铝,化铝催化剂是 Holon科学设计公司开发的多元氧这是一个非均相的表面催化过程。1982年 Hassan 7化物催化剂(主要成分为Al2O3- MgO/sio2)。1981提出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理,年哈康公司推出的代号为 Sydol的催化剂应用在认为乙醇首先吸附在催化剂表面的酸碱中心上并形时世界上最大的50kta的乙醇脱水装置上,乙醇成吸附态化合物,然后吸附态中间产物脱水生成最单程转化率97%~99%,乙烯选择性968%,单终产物并恢复酸碱中心,但对具体反应过程,目前程使用周期达8~12个月2,是当时性能最好的仍存在争论。乙醇脱水反应在不同温度下的主要产催化剂。之后又有许多研究者在活性氧化铝基础物是乙烯和乙醚。有的观点认为乙醇脱水生成乙烯、上改进制备了各种催化脱水性能的催化剂,以适乙醚的过程是平行反应过程,也有的认为是平行连用于不同含水量的乙醇原料。但负载无机酸的氧续反应过程,即存在乙醇脱水先生成乙醚,乙醚进化铝催化剂在反应过程中很快丧失活性,尤其对步脱水生成乙烯的过程。低浓度乙醇原料,造成这一现象的主要原因是由CH于原料及反应过程中生成的水会造成酸的不断流H OHHC—O—H—>CH2=CH2+失。 Pearson13提出了用具有很强疏水性的有机基团取代磷酸中的羟基,所制得的催化剂可明显提高B使用周期。目前活性氧化铝仍为主要现有工业应用Hs催化剂。该催化剂要求的反应温度300~450℃,空速02~0.8h-,乙醇单程转化率92%~97%,H OHH—OH>CHCcHs+乙烯选择性95%~97%,能耗较高,设备利用率较低图1乙醇脱水反应机理1.2分子筛催化剂A一酸中心;B一减中心研究发现分子筛催化剂在乙醇脱水反应中比氧化铝催化剂具有更低的反应温度,更高的操作空速和河北大学的刘雁等对乙醇脱水制乙烯进行了更高的单程反应转化率和乙烯收率。特别是ZSM-5动力学研究,结果表明乙醇脱水制乙烯受表面反应分子筛催化剂因其具有亲油疏水性,在催化脱水性速率控制;上海石油化工研究院对乙醇脱水制乙烯能方面更具有优势。反应温度250~300℃,空速1也做了大量基础研究工作92h-,乙醇转化率大于99.5%,乙烯选择性大于99%目前已报道的乙醇脱水催化剂有:白土、活性比活性A12O3催化剂有了较大提高14-211Mao氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化锆、等15-对zSM-5催化剂的脱水性能进行了深入磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌、AlO3SiO2、研究,合成了各种不同硅铝比的ZSM-5催化剂,Al2O3Cr2O3、A2O3- MgO/Sio2、MgO-A2O3CdO在400~800℃间用水蒸气活化处理,并通过直接等。有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为负载或浸渍锌锰镧锶离子等,可适用于浓度很低的两大类,即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。发酵乙醇(体积分数2%~10%),另外将11氧化铝催化剂CFSO3H(TFA)掺入到HZSM上后,使反应温度可乙醇脱水制乙烯,最早在工业上使用的催化剂降到175~225℃。 Uytterhoeven等12、 Jacobs等2是将磷酸负载在白土上。但由于腐蚀和催化剂表面对ZSM系列分子筛的脱水性能进行了研究,制备严重积炭,所以寿命很短,必须频繁再生。后来发了可适用于无水乙醇和有水乙醇脱水反应的催化现使用活性氧化铝可大大减缓催化剂表面的积炭,剂。但目前分子筛催化剂的工业应用报道还很少,此后研制的催化剂多以活性氧化铝为催化主体,再中石化四川维尼纶厂已有分子筛催化脱水工业应用经掺入或浸渍酸性物质制得高活性催化剂。日本的的报道2中国煤化工CNMHG第8期顾志华:乙醇制乙烯技术现状及展望·849·2乙醇法制乙烯生产工艺技术发展现状98目前,乙醇脱水制乙烯装置都采用气相催化脱LHSV水,原料乙醇经预热汽化在气相状态下进入反应器乙醇脱水制乙烯的反应是热效应较大的吸热反应。0.3h为提高传热效率最早都采用列管反应器,以后又发毫s6展了催化剂床层间换热的层式反应器及绝热固定床反应器。需换热的反应器的操作温度300~400℃,空速02~1h,操作压力(1~2)×103Pa。不考虑300320340360380400420440460480反应温度rC换热的绝热反应器因温降较大,需提高反应器进口图3反应温度、空速对乙醇转化率的影响温度,一般在400~450℃。如果使用多段绝热反应(压力135kPa,乙醇的体积分数95%器(考虑段间换热的可适当降低反应器进口温度),因系统压降较大,需提高反应操作压力(可达122操作压力对转化率及选择性的影响MPa)。图2为反应床层间换热的乙醇脱水装置流程在一定空速条件下(LHSV=08h),随压力示意图,主要流程可分为原料乙醇预热汽化、反应增大,乙醇转化率及乙烯收率或选择性下降,在低脱水、急冷、压缩、碱洗、干燥、乙烯精制等过程。°温时压力对反应转化率和选择性影响显著(温度低于375℃时影响速率加快),在高温时(温度高于400℃时),压力对乙醇转化率及乙烯收率影响并反应器压缩机不明显,见图4、图5b急冷塔450℃燃料400℃375℃能吸0.00.40.81.21.62.02,冼塔干燥塔,烯塔汽提塔反应压力MPa图2多段换热乙醇脱水反应工艺流程图图4压力对乙醇转化率的影响Pearson等对乙醇脱水工艺条件进行了研究,℃以活性氧化铝为催化剂,主要考察了反应温度、压力、400℃空速及乙醇原料含水量对转化率和选择性的影响。375℃2.1反应温度、空速对转化率的影响在一定空速下,反应温度上升,转化率提高95但反应温度高于420℃以上,温度对转化率的影响350不明显(此时反应已接近极限,转化率大于99%),液时空速(LHSV=0.05~48h-)对转化率的影响0.00.40.81.21.6也很小。在低温时(380℃以下),反应温度、空反应压力/MPa图5压力对乙烯收率的影响速对转化率影响均较大,温度上升、空速下降时转化率提高;而温度下降、空速提高时转化率降低,在一定温度下(1=400℃)时,随压力增大,见图3。在此过程中反应温度高于420℃时副产物乙醇转化率及乙烯收率下降,在高空速时压力对反乙醛量增加,低于320℃时乙醚量显著增加。应转化率和中国煤化工32h时影CNMHG·850·化工进展2006年第25卷响速度加快),空速低于16h时,压力对乙醇转化率及乙烯收率影响并不明显,见图6、图798100< LHSV=0.8h99LHSV=l6h-I350℃←LHSV=4.892010203040506n0890图9原料含水量对乙烯收率的影响0.00.40.8123经济技术比较图6压力对乙醇转化率的影响3.1乙醇脱水制乙烯工艺比较目前,乙醇脱水工业生产装置以固定床反应器LHSV=0.8,1.6h工艺为主,国外最大的乙醇脱水工业装置是巴西、印度、印度尼西亚等国在20世纪80年代前建成的最NA LHSV=3.2 h均为60kta装置(使用固定床反应器)。乙醇脱水应用的固定床反应器有等温列管式和绝热式两类。国内现有的乙醇脱水装置多采用列管反应器(如四LHSV=4, 8 h川维尼纶厂的3kta装置)。列管反应器制造复杂0.0040.81.21.62.0成本较高,且催化剂装卸不便,有逐渐被其他类型反应压力MPa反应器所取代的趋势。20世纪70年代末,哈康科图7压力对乙烯收率的影响学设计公司根据当时的技术状况对不同的固定床反应器进行评估9,认为采用多段绝热床反应器可减2.3乙醇原料含水量对转化率及选择性的影响少催化剂用量并提高乙烯收率,提出了乙醇脱水制在一定空速(LHSⅤ=1,2h-),一定压力(P=乙烯的多段绝热床工艺设计方案,并做了投资概算135kPa)时,在高温时(>375℃)乙醇含水量对转建设一套50ka聚合级乙烯的乙醇脱水装置,采用化率影响不大,见图8。在高温下含水量的增大却有等温列管反应器工艺,需投资850009元,而采利于乙烯收率的提高,见图9。低温时(350℃以下)用多段绝热床工艺需要690000元(都为界区内含水量越大,转化率越低,乙烯收率也下降,见图8、投资),而且还可提高后处理(乙烯提纯)及使用图9。乙醇原料所带的水在加热气化下可作为反应的原料的操作弹性(为降低原料成本使用低浓度的发供热载体,也可减少催化剂表面结焦,但水作为脱酵乙醇)。巴西的 Petroleo brasileiro公司使用多组水反应的产物,尤其在低温下也抑制脱水反应,而平行或平行串联绝热反应器,并且将反应后的部分且还会造成负载酸催化剂的活性流失产物气流用循环泵打回反应器,在此过程中反应生成的水蒸气,既可降低催化剂结焦,又提高了反应转化率,增加了操作灵活性。各国在乙醇脱水流375℃化床反应器方面的研究报道很少,仅有鲁姆斯公司的报道2(中试研究,已申请相关专利)。该专利中流化床反应温度控制在399℃左右,乙醇单程转350℃化率大于99.5%,乙烯收率大于99%(未精馏前),催化剂使用的是活性硅铝氧化物。相对列管固定床工艺,流化床工艺能得到更高的单程转化率和乙烯01020304050乙醇含水量/%收率,可使后处理设备费用降低,若下游乙烯用户图8原料含水量对乙醇转化率的影响对乙烯纯度要山中国煤化工粗乙烯经脱CNMHG第8期顾志华:乙醇制乙烯技术现状及展望·851·水脱酸性物质如CO2后乙烯纯度即可达99.5%,可参考文献直接提供下游用户使用(如聚氯乙烯装置)。20世纪80年代后因重受低油价影响,乙醇法乙]钱伯章,王祖纲,精细化工技术进展与市场分析M.北京:化学烯仍无法与石油法乙烯生产工艺相竞争,直接制约了业出版社,2005:450-451[2] Suzuki K, Kirpalani D M, Mccracken T w.p. Chem Eng Technol.大型乙醇脱水装置的建设,流化床反应器工艺也未见有相关工业应用报道。但从现有国内外乙醇脱水装置(3]张福琴,陈国辉..国际石油经济,2002):38的现状及发展趋势看,若要与大型石化企业的裂解乙4张方.①化工技术经济,20062):4.烯装置相竞争,建设更大规模的乙醇脱水工业装置,5]陈铁,李瑞,中国化工信息,2001317对反应器的研究开发至关重要。综上所述,乙醇脱水6]余乃言.J.中国化工信息,2006(1):15.[7] Hassan EA. [J]. Surface Technology, 1982(16): 121制乙烯,流化床反应器将是更佳的选择,同时,应积[81刘雁,丛津生,邹仁鋆.化学反应工程与工艺,195,1(3极开发适用于流化床反应器的催化剂。3.2乙醇法乙烯与石油裂解乙烯比较[9]顾志华,王艳丹,金照生等.叮,化学研究,2006,17(1):近年来,随原油价格暴涨,裂解法乙烯的生产10潘履让,.精细石油化工,19864:41-50.[11] Kojima M, Aida T, Asami Y. Catalyst for obtaining ethylene from成本急剧上升,生物质乙醇生产技术的突破,有望使乙醇价格大幅下降。据专家初步测算,当原油价「2 Kochar N K, Meris R, Padia A s.U., Chemical Engineering格达到50美元桶时,现有的乙醇法制乙烯可与石Progress,l981,77(6):66-70.13] Pearson D E Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to油路线生产乙烯相竞争。日前现有乙醇脱水制乙烯ethylene: US, 442装置乙醇单耗在1.9~2.0癿,如果乙醇原料价格控「4郝彤.·石油化工,1985,14(2):92-93制在每吨3000元左右,加上其他生产成本,每吨乙 Mao RL V, Catalytic conversion of aqueous ethanol to ethylene: US,4873392P].1989烯成本价可维持在700~800美元。近年来的石油烃[16] Mao RL V, Nguyen TM. Superacidic catalysts for low temperature生产的乙烯销售价大体每吨在800~1100美元。因此可看出生物质乙醇生产的乙烯,还有相当大的竞7 Marl v, Dao L h. Ethylene light olefins from ethanol:UsS争力,同时乙醇法制取的乙烯纯度高,产物单纯,4698452P].1987同石油法制乙烯相比,可减少分离提纯费用,且乙[18] Anderson, Robert J, AnandR R, et al. Improved zeolite catalystsmethod for their preparation and their use in the conversion of ethanol into醇法乙烯装置投资小,建设周期短,收益快,因此ethylene and of both into higher hydrocarbons: EP, 0022640[P]. 1979在高油价时代生物法制乙烯技术可与现有的烃类裂19 oser, hopson, en,cta,,ca,19117(1):19解制乙烯路线进行竞争[20] Talukdar A K, Bhattacharyya K G, Sivasanker S. [J]. Appl. Catal结语[211 Matsumura Y, Hashimoto K, Watanabe S, et al. [ J. Chem. Lett.中国乙烯的表观消费量已超过10Mt2。但从石198l(1):121-122[22] Uytterhoeven J B, Jacobs J M, Tastenhoye P J J, et al. Process for油资源考虑,仅通过改建扩大现有乙烯装置或兴建新obtaining ethylene from ethanol: US, 4727214(P]. 1988石油裂解装置不现实。中国秸秆资源丰富,若通过生13] Jacobs J M, Jacobs P A, Uytterhoeven J E. Process for obtaining物化工技术将其转化为乙醇,乙醇再脱水生产乙烯,ethylene from ethanol: US, 4670620[P]. 1987是一条解决中国乙烯产量缺口、可持续发展的良策[24]潘履让,蒋瑞芸,李赫晅,凹J.催化学报,1985(6):353-356[25] Barrocas H VV, Castro J B, Assis R C. Process for preparing ethene23目前,应对乙醇脱水生产技术,进行扩大改造以US,4232179P].1980及过程集成化,提高能源综合利用效率,降低生产成「26] Tsao U, Zasloffh e. Production of ethylene from ethano:US本,使生物乙烯的生产路线和经济效益能够与当前石4134926P].1979油制乙烯的价格持平或更具有经济效益。27]陈国辉.门.中国化工信息,2006(1):7[28]洪定一,[J化工技术经济,206(4):编辑王改云)中国煤化工CNMHG