麦秆酶解残渣热解特性及动力学分析

第3卷第2期新能源进展Vol 3 No. 22015年4月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYApr.2015文章编号:2095-560X(2015)020088-05麦秆酶解残渣热解特性及动力学分析赖喜锐12,黄艳琴,周肇秋1,阴秀丽',吴创之1(1.中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源重点实验室,广州510640;2.中国科学院大学,北京10049)摘要:对比分析了麦秆及其酶解残渣的基础物化特性,利用热重-红外联用技术研究了酶解残渣的热解反应过程及其主要气体产物的析出特性,并用混合反应模型计算了酶解残渣热解过程的表观动力学参数。结果表明,麦秆酶解残渣是一种富含木质素的高灰分、低热值的生物质原料,与麦秆原料相比,其热解过程相对平缓,主要失重温度区间为200℃~80℃,最大失重峰为350℃,与木质素的热解特性相近;提高升温速率可以使酶解残渣热解反应剩余产物质量明显减少,最大失重速率提高;热解主要气体产物中CH4析出的温度区间为400℃~700℃,CO和CO2在380℃、450℃和650℃都存在析出峰。动力学分析结果表明,酶解残渣热解过程在低温区(200℃~350℃)和高温区(350℃~800℃)分别遵循一级和二级反应动力学规律。关键词:麦秆;酶解残渣;热解;热重-红外联用中图分类号:TK6文献标志码:Adoi:10.3969/ssm.2095-560X.2015.02002Pyrolysis and Kinetics Analysis of wheat Straw Enzymolysis ResidueLAI Xi-rui 2, HUANG Yan-qin, ZHOU Zhao-qiu', YIN Xiu-li, WU Chuang-2(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: The physicochemical characteristics of wheat straw and its enzymolysis residue were analyzed, and then thepyrolysis behavior of the residue was investigated with TG-FTIR. Kinetic parameters were calculated based on a mixedreaction model. Analyses illustrated that the wheat straw residue was a kind of low heating value biomass fuel which wasrich in inorganic compounds, and the main organic component was lignin. TG curves showed most weight-losing of theresidue occurred during the temperature range of 200oC-800oC. The rate of weight-losing reached the maximum at 350CThe pyrolysis process of the residue was similar to that of lignin and slower than that of wheat straw. It was also found thatIncreaseheating rate resulted at higher reactivity and less remaining solid products. FtiR results showed that CH4released during 400@ C, and releasing peaks of CO and COz occurred at temperature of 380.C, 450C and 650C. Itwas first order reaction at the lower temperature range of 200oC-350oC and second order reaction at the higher range of350°C~800°CKey words: wheat straw; enzymolysis residue; pyrolysis; TG-FTIR0引言和酶解残渣,由于水解反应过程不同,残渣的成分和热解特性有一定的差别。水解残渣的热解特性有年,中国的生物乙醇产量已达215亿L。别于普通生物质,对其热解特性的研究有助于实现生物乙醇生产过程中,木质纤维素水解会产生大量其在热解气化方面的有效利用。黄艳琴、邱泽晶、残渣废弃物,这些水解残渣富含有机物,易腐烂变魏志国等6研究了玉米芯酸解残渣及其木质素热质造成污染,目前其主要处理方式为直接焚烧,能解特性,认为残渣木质素热解反应机理可以由两段量利用率低,通过热解气化工艺处理可提高其经济阶反应模型描述;张斌对木粉酸水解残渣的热和环境效益解特性进行了系统研究,从物料构成特点的角度解按水解工艺不同,水解残渣可以分为酸解残渣释了其热解中国煤化工热解特性的研*收稿日期:201411-29修订日期:201501-15CNMHG基金项目:国家自然科学基金(576194);“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAA9B03);广东省战略新兴产业项目(2012A03230019)通信作者:黄艳琴, E-mail: huangyan@ ms gec.accn第2期赖喜锐等:麦秆酶解残渣热解特性及动力学分析究未见报道。热解气体经N2吹扫进入傅里叶红外光谱仪(FTR本文在分析麦秆及其酶解残渣基础物性的基础美国 Thermo Scientific公司, Nicolet6700),扫描范上,利用热重一红外联用( TG-FTIR)技术对比研究围为400~4000cm2,分辨率为04cm了麦秆和其酶解残渣的热解过程及主要产物析出的特性,并对其热解特性进行了动力学分析,为酶解2结果与讨论残渣的热解利用提供基础数据21酶解残渣的基础物性分析1实验部分表1列出了麦秆及其酶解残渣的组分、元素1.1原料工业分析结果及热值。从表1可以看出,与麦秆原本实验所用原料为麦秆及其经酶水解发酵制取料相比,酶解残渣中纤维素与半纤维素含量大大降低,有机成分主要为木质素,含量达53.34%,远高乙醇过程中的固体残余物(以下简称“酶解残渣”),于麦秆原料的1325%。由河南某燃料乙醇企业提供。表2为XRF分析结果,与麦秆相比,酶解残渣12工业分析、元素分析和组分分析中Al、Si、K、Ca、Fe元素含量较高,灰分含量高工业分析方法参照GBT28731-2012。元素C、达2514%。有研究表明9,灰渣在100℃以上有I、N、S的含量通过元素分析仪(德国 Elementar可能形成一些低温共熔化合物,导致大量结渣,这公司, EL CHNS进行测量。依照GBT26710-1995、在酶解残渣热解气化利用中是一个值得关注的问GB/T2678-1994以及硝酸-乙醇法测定组分含量。题。从图1的XRD分析结果可以看出,酶解残渣灰利用射线荧光光谱仪(XRF,荷兰 PANalytical分中主要含有SiO2、K( AlSiO)等化合物。公司, AXIOSmAX- PETRO和X射线衍射仪(XRD荷兰 PANalytical公司, XPert Pro mPD)分析灰分10000的组成。1.3热重红外分析I SiO借助TG-FTR技术对麦秆及其酶解残渣热解特2 K(AISi,o3)性进行分析,热解实验在德国 NETZSCH公司生产自的STA4CPC热分析仪上进行,样品质量约10mg,以高纯N2(99905%,流量为40mL/min)为载气,以保持炉内为惰性气氛,同时能及时将热裂解生成的挥发性产物带离样品,减少由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。升温速率分别设为10℃/min、图1酶解残渣灰分的XRD分析20℃/min、30℃/min,热解终温为950°℃并恒温30min。 Fig. I XRD analysis of the residue表1麦秆及其酶解残渣的物性分析(dy%)Table 1 Properties of wheat straw and its residue( dry%)Ultimate analysisProximate analysisCellulose Hemicellulose LigninHHVCn s V FC A M(M/kg)Wheat24.3413.2546.175.7940.100450.1676.1516.5273343617.85Residue 12.964.365334412458225072.7351.3623.50251497216.27表2麦秆及其酶解残渣XRF分析(w%)Table 2 XRF analysis of wheat straw and its residue(wt%)ElementK中国煤化工2.490.090.390.03CNMHG 0.43esau1.710420.450.97新能源进展第3卷22酶解残渣的热解特性图3b中麦秆的DTG曲线在290℃处有一个肩峰,而22.1升温速率对酶解残渣热解过程的影响酶解残渣的肩峰发生在230℃附近,由于该肩峰是图2给出了酶解残渣在3个不同升温速率下的由生物质三组分各自热解的峰叠加形成"61,酶解TG及DTG曲线,可以看出,酶解残渣从160℃开始残渣的肩峰前移与其木质素含量高、纤维素含量低失重,主要失重温度区间为200℃~800℃,在350℃的测试结果相符。由图3b可以看出,酶解残渣最大附近出现最大失重峰,温度升高到600℃后,DTG趋失重速率约为4%min,麦秆最大失重速率约为近一条水平直线。其热解过程与木质素相似01随16%min。升温至950℃时麦秆的热解剩余产物为着升温速率的增大,反应最终的剩余产物减少,这25%,酶解残渣热解剩余产物为40%,与酶解残渣可能是因为当升温速率增大时,样品进一步分解为高灰分高木质素含量的特点相符。小分子物质,使固体剩余物减少141一麦秆一酶解残渣0020040060080010001000一酶解残渣-10C/min▲30Cmin2004006008001000图3麦秆及其酶解残渣的TG及DTG分析(20℃min)Fig 3 TG and DtG curves of wheat straw and the residue图2酶解残渣的TG(a)及DTG(b)分析223 TG-FTIR分析Fig 2 TG and dtG curves of the residue图4为麦秆及其酶解残渣在20℃/min升温速率下逸出产物的红外谱图,由图4a、4b可以看出残渣22.2麦秆及其酶解残渣的TG及DTG比较产物析出分布时间较宽,与热重结果一致。图3为20℃/min升温速率下麦秆及其酶解残渣图4c~4e分别给出了主要热解产物CO的TG及DTG曲线。有研究表明,生物质的热解失(2180cm1)、CO2(2360cm1)和CH4(3016cm1)重速率曲线可以分解成4个相互叠加的拟合峰,分的变化曲线图。麦秆及其残渣在热解过程中产物别对应水分析出、半纤维素分解、纤维素分解和木CH4的释放比较相似,主要集中在400℃~700℃,质素分解叫。由图3a可以看出,麦秆热解温度区间在580℃附近达到峰值,主要是由热解产物的重整主要为200℃~600℃,在300℃~400℃区间纤维反应产生;麦秆的CO和CO2的析出峰在380℃附素大量分解,样品迅速失重,在35℃左右形成一近,与热重中国煤化工步,主要是由个明显的失重峰;酶解残渣的主要成分为木质素,热纤维素、半CNMHG生断裂生成解过程相对平缓,有20%的失重发生在600℃以后。酶解残渣的CO和CO2除了在380℃附近析出,还在第2期赖喜锐等:麦秆酶解残渣热解特性及动力学分析450℃和650℃处出现峰值,其中在250℃~500℃区500℃~800℃区间的析出主要由木质素官能团上羟间的析出主要由自纤维素、半纤维素热解产生,在基、羰基的断裂和重整反应产生1819。Absorbance(Abs)Absorbance(Ab30.0Wavenumbers(cmio.o Time(minutes)100010.0 Time(minutes)(a)麦秆(b)酶解残渣酶解残渣麦秆0—酶解残渣酶解残渣高金0080010004006008001000TCC)TCC)(c)2180cm1(CO)(d)2360cm1(CO2)(e)3016cm1(CH4)图4麦秆及酶解残渣热解红外谱图Fig 4 FtIR of wheat straw and the residue表3酶解残渣热解动力学分析Table 3 Kinetics analysis of the enzymolysis residue pyrolysis process200℃~350℃350℃~800℃Heating rate Weight remain (%Amin E/(kJ/mol) Ad R2 Ao/min Ey/(kJ/mol) Adj.R10℃/min09694.782781097420℃/min5.7709883.53096030℃/min27.166.6921.170.99720218.590.98022.4酶解残渣热解动力学分析即可得一条直线,其斜率为-ER,截距为lnAo/B,本文采用混合反应模型计算酶解残渣的热解由此即可求出活化能E和指前因子A反应动力学参数拟合结果如图5,酶解残渣热解过程可以分为两段,在低温段200℃~350℃为一级反应,活化能=Ink=In4(E为21~23kJ/mol;在高温段350℃~800℃为二级(1-x)"dTRT反应,活化能为18~28 kJ/mol。可以看出酶解残渣式中,x为转化率;B为升温速率,℃/min;n为活化能数值较低,与木质素相近0动力学分反应级数;k为反应速率常数;Ao为指前因子,析计算结果如表3。加热至950℃并恒温30min后,min;Ea为反应活化能, kJ/mol;R为通用气体酶解残渣热解反应剩余质量基本恒定。在10℃min、常数,kJ/(molK);T为反应温度,K中国煤化工前余质量分别为在一定温度范围内,指前因子A和活化能E.4323%、34CNMH(升温速率能促为常数,选取合适的反应级数n,以ln对1T作图进酶解残渣热解,反应剩余产物明显减少。 Fushimi新能源进展第3卷等1认为升温速率提高容易使残渣热解过程产生较参考文献:多的孔隙结构,有利于热解反应的进行。[]杨利平,蔡水文,罗玲,等.生物乙醇生产及纤维素酶的开发进展门西部资源,2012,03):132-134.[2] Eriksson G Kjellstrom B, Lundqvist B, et alCombustion of wood hydrolysis residue in a 150 kWwder burner[].Fuel,2004,83(112:1635-1641-5.5[3] Huang Y Q, Wei Z G Yin X L. 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Biomass Bioenergy,(b)3500~800℃,n=2图5nk~17拟合曲线[12]王少光,武书彬,郭秀强,等.玉米秸秆木素的化学结Fig 5 Linear fitting curves of In k-1/T构及热解特性[华南理工大学学报(自然科学版)2006,34(3):43-46.3结论[13]武书彬,李梦实.麦草酶解-温和酸解木质素的化学结构特性研究J林产化学与工业,2006,26(1):108-11(1)麦秆酶解残渣是一种富含木质素的高灰分、[4黄浩湿生物质定向气化制取高浓度氢气的实验研究及理论分析[D上海:上海交通大学,2010.低热值的生物质原料,灰分中Al、Si、K、Ca元素tls] Fushimi C, Araki K, Yamaguchi Y,,etal. ffect of heating的含量较高,其热解气化利用过程中灰分的处理是rate on steam gasification of biomass 1, Reactivity ofchar[J]. Industrial Engineering Chemistry Research.个需要注意的问题2003,42(17):3922-3928(2)酶解残渣的热解特性与木质素相近,主要失[6]黄娜,高岱巍李建伟,等生物质三组分热解反应及重温度区间为200℃~800℃,最大失重峰在350℃动力学的比较门北京化工大学学报(自然科学版)2007,34(5):16-20附近,600℃~800℃区间内失重速率基本不变。热[7李睿,金保昇,仲兆平,等.高斯多峰拟合用于生物质热解气体产物中,CH4析出的温度区间为400℃解三组分模型的研究[.太阳能学报,2010,31(:2226700℃,CO和CO2在380℃、450℃和650℃都有析18王凯歌木质素热裂解行为的试验研究D]浙江:浙江大学,2010出峰。与麦秆原料相比,酶解残渣热解温度区间较19郑赟基于组分分析的生物质热裂解动力学机理研宽,失重过程相对缓慢,热解剩余固体产物较多。究[D浙江:浙江大学,2006(3)升温速率对酶解残渣热解过程有一定的影响。提高升温速率可以使酶解残渣热解反应剩余产作者简介:物明显减少。酶解残渣热解过程可以用一段一级反赖喜锐(1985计+矸生主要从事生物质热化学应和一段二级反应来描述,在200℃~350℃区间为转化研究中国煤化工级反应,活化能为21~23 kJ/mol;在350℃~黄艳琴(1983CNMHG,副儿兴,顿士生导师,主要800℃区间为二级反应,活化能为18~28 kJ/mol从事生物质热化学转化利用研究。